多氯代噻嗯(PCTAs)和多氯代二苯并噻吩(PCDTs)是一类硫取代的类二噁英物质.其结构、毒性和物理化学性质和多氯代二苯并二噁英(PCDDs)及多氯代二苯并呋喃(PCDFs)相似[1].PCTA/DTs 从未有意合成,在很多高温环境中,常伴随着PCDD/DFs 一起生成[2].氯苯硫酚(CTPs)结构是硫代二噁英形成的重要前体物.CTPs 可以和在焚烧炉等高温条件下大量存在的H、OH 和Cl 等自由基反应形成氯代苯硫自由基(CTPRs),CTPRs 耦合并异构化后可形成PCTA/DTs.本研究采用了量子化学的方法在MPWB1K/6-311+G(3df,2p)//MPWB1K/6-31+G(d,p)水平上研究了高温气相下19 种氯苯硫酚和H 及OH 自由基反应形成氯代苯硫自由基的机理,并选取2,4-DCTPR 为代表,研究其耦合并异构化形成PCTA/DTs 的详细基元过程.此外本研究采用了小隧道效应矫正的变分过渡态理论(CVT/SCT)计算了基元反应的速率常数,为模式研究提供了更为精确的输入参数.研究表明氯苯硫酚和H 及OH 反应的结构参数、热力学性质和速率常数受氯苯硫酚临位Cl 取代的影响,并且氯苯硫酚和H 自由基比和OH 自由基更容易反应生成氯代苯硫自由基.2,4-DCTPRs 耦合形成PCTAs 时,以Cl 消除结尾的路径比以H 消除结尾的路径更优；2,4-DCTPRs 耦合形成PCDTs 时,水分子的参与阻碍了PCDTs 的生成.