碳碳键化合物作为重要的产品和合成中间体,广泛应用于药物化学,材料科学以及天然产物合成等各个领域。碳碳键主要通过过渡金属(钯)络合物催化碳氢键的活化和羰基化环化反应形成,但实现选择性是反应控制的关键。最近,Backvall,Jan-E课题组报道了三氟乙酸钯催化的一氧化碳与二烯酸酯和炔烃混合,生成碳碳键的偶联反应(见下图),实验上表现了很好的产物选择性。尽管实验提出了可能的反应循环图,但是反应机理方面还有很多不明确之处。本文利用密度泛函理论(DFT)的方法,对该反应的反应机理进行了详细的理论研究,考虑了各种可能的反应路径,并由此提出新的反应机理。我们研究结果表明,sp3碳氢活化相比sp碳氢活化难,并且一氧化碳在反应体系中所起到了至关重要的作用,不仅如实验提出作为反应物,而且,一氧化碳作为配体配位到金属钯中心可以降低整个体系,特别是羰基环化的反应能垒。本文的理论研究很好地解释了实验现象,为深入揭示该反应中碳碳键形成机理提供了可靠的理论依据。