【摘 要】
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本文以CH在MoO小簇上的反应为例,应用UB3LYP/6-31G**//UB3LYP/6-31G方法系统研究了C-H键在高价过渡金属氧化物上的活化机理.计算结果表明,端氧上的反式H脱除是最有利的反应途径,其活化能垒(178kJ/mol)与实验值(188kJ/mol)非常接近,且H脱除机理能较好地解释大部分的实验事实.
【机 构】
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厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室 厦门大学化学系;厦门大学固体表面物理化学国家重点实验室;厦
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本文以CH<,4>在Mo<,3>O<,9>小簇上的反应为例,应用UB3LYP/6-31G**//UB3LYP/6-31G方法系统研究了C-H键在高价过渡金属氧化物上的活化机理.计算结果表明,端氧上的反式H脱除是最有利的反应途径,其活化能垒(178kJ/mol)与实验值(188kJ/mol)非常接近,且H脱除机理能较好地解释大部分的实验事实.
其他文献
本文同时用实验方法和理论方法研究了NO催化的甲醇深度氧化反应.在线红外研究表明:极少量的NO(例如0.06﹪)可以极大地促进甲醇的氧化,降低反应的起始温度,增加CO的选择性.通过原位红外光谱实验,还检测到了cis-HONO和trans-HONO这两个中间体.理论计算结果表明,在CHOH和NO的反应中,CHOH和cis-HONO是主要产物,这与红外光谱的结果一致.同时还提出了CHOH-O-NO体系的
本文讨论了不同改性方法对催化剂物相结构和低温加氢活性的影响.CO低温(200℃)加氢反应活性测试结果表明,Pd和Cu基催化剂活性组分之间存在优异的"协同作用",从而能够明显提高催化剂低温反应活性.浸渍方法容易引起CuO和ZnO晶粒增大,提高Pd负载量造成催化剂活性下降.
本文从CO加氢直接合成甲酸,这不但是一个原子经济性反应,更符合当代绿色化学发展趋势.本文将高活性和高选择性催化剂固载化,合成了有机功能化的SiO固载Ru基催化剂,克服了均相催化剂难以从体系分离的缺点,取得了良好的催化活性.
本文采用水热法制备了BaLaMnAlO催化剂,重点探讨了不同量的La取代Ba对所得催化剂的影响,实验结果表明,La离子取代Ba离子后,六铝酸盐晶体结构发生了一定的扭变.1200℃焙烧4h,X=0.8的试样六铝酸盐相含量最高,其比表面积高于未取代和完全取代试样.
合成了一系列新型不对称吡啶二亚胺类铁系催化剂,并对其催化乙烯聚合进行研究.结果表明,该系列催化剂表现出很高的催化活性,可达7×10g/(mol·h),所得聚合物熔点在126℃左右,相对分子质量在13000左右.随着聚合温度的升高,聚合活性急剧降低,聚合物相对分子质量降低,而且低相对分子质量部分明显增多;随着Al/Fe摩尔比的增加,催化剂活性提高,聚合物性能变化较小.
本文主要研究了纳米复合氧化物Ni/ZrO-AN催化剂上低HO/CH摩尔比的甲烷水蒸气重整反应.在高温800℃和低HO/CH摩尔比=1.0条件下,该催化剂在连续400h的反应时间内活性稳定于88﹪CH转化率的水平,且表面几乎不产生积碳;而同样条件下的传统负载型Ni/ZrO-CP和商业Z107催化剂活性较低,在反应气CH的空速为48L(h·g)时,催化剂很快发生不可逆失活,表面有明显积碳生成.
在CBS-Q//B3LYP/6-311++G(2d,p)级别上研究了甲醇与二氧化氮的反应,总共发现了7个反应通道,其中有2个反应通道活化能较低,分别为85.7和88.2kJ/mol,跟实验值89.5kJ/mol相符.两个反应通道的反应式均为:CHOH+NO→CHOH+cis-HONO.同时,用μVT方法计算了反应速率常数,得到的总反应速率常数的三参数式为8.82×10Texp(-10071/T),
合成了一种含大位阻苯环取代基的酚酮胺型催化剂,以甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂进行了乙烯聚合的研究,考察了聚合温度、Al/Zr摩尔比等反应条件对聚合的影响,并对产物聚乙烯进行了结构表征和性能测试.
研究表明,CHO·和FO·等自由基物种虽然具有较好的活性、化学选择性以及区域选择性,但由于自由基脱氢将引发链式反应,从而导致整个反应的选择性较低.与自由基不同,金属端氧物种能充当多电子的氧化剂,反应中生成的C基自由基能快速地同端氧复合,从而在很大程度上避免了非选择性的链式反应.特别是亲电的端氧物种,如RuO,兼有较好的反应活性和高选择性.
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