【摘 要】
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一直以来,过渡金属钯催化C–H键活化的反应因其便捷、绿色、高效等特点得到人们的青睐[1]。低价态钯(Pd(0),Pd(Ⅱ))催化反应机理的研究在实验和理论水平上都已日趋成熟,于是
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一直以来,过渡金属钯催化C–H键活化的反应因其便捷、绿色、高效等特点得到人们的青睐[1]。低价态钯(Pd(0),Pd(Ⅱ))催化反应机理的研究在实验和理论水平上都已日趋成熟,于是近十年来人们将目光转向高价态钯,发现Pd(Ⅲ)及Pd(IV)络合物在有机催化合成中具有越来越重要的应用[2-4]。传统的高价态钯的研究主要集中在还原消除反应上,因其比其他的竞争反应更容易发生,而关于金属转化的研究报道较少[5]。本文主要从Pd(Ⅱ)→Pd(IV)的转化入手,应用密度泛函理论(DFT)探讨Pd(IV)催化的C–H键活化机理以及与之竞争的还原消除(RE)反应机理。详细的计算结果表明整个催化过程分为氧化加成、配体交换、C–H键活化/还原消除三个主要步骤,其中第一步氧化加成过程是反应的决速步骤;整个催化反应的机理是离子对机理,Pd(IV)络合物在体系中显正电性;预期的C–H键活化反应在反应能垒上相比于RE反应具有绝对优势。为进一步阐明Pd(IV)催化反应的选择性,我们还做了基组效应、氧化剂效应等方面的探讨以期对Pd(IV)络合物的催化应用提供更多的指导。
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