烯烃双键异构化在石油化工和有机合成等方面非常重要,一直受到关注。传统的烯烃双键异构化方法是采用浓硫酸、磷酸和AlCl3等为催化剂实现。但腐蚀性强,环境污染严重。采用Y-型分子筛催化烯烃双键异构化法反应,反应速率较快,但反应选择性差,常伴随着骨架异构化、聚合和裂解等副反应。 配位催化剂对烯烃双键异构化的催化活性高,选择性好和反应条件温和。钱延龙教授等采用有机钛络合物与格氏试剂i-C3H7MgBr组成的催化剂对1,5-已二烯异构化反应,得到1,4-已二烯、2,4-己二烯、亚甲基环戊烷和甲基环戊烯的混合物,该催化剂的催化效率及选择性随有机钛络合物的结构变化而变化,而总的催化效率及选择性低。然后,采用双茂基希夫碱稀土络合物/NaH体系催化1,5-己二烯异构化反应,得到了1,4-己二烯、1,3-己二烯、亚甲基环戊烷和甲基环戊烯的混合物,该类络合物的催化效率及选择性也低。最近,何仁等报道用水溶性钌一氢配合物催化1-己烯双键异构化,原料的转化率为82.4％,但对产物的反应选择性不高。 本文采用含烯基单取代二茂二氯化钛络合物Cp=nCpTicl2(n=3,C3;n=4,C4;n=5,c5;n=6,C6)在甲基锂、苯基锂和异丙基格氏试剂组成的催化体系对1,5-环辛二烯异构化反应进行了详细研究。采用气相色谱及气相色谱与质谱联用．对1,5-环辛二烯的异构产物的组成进行了分析。 实验发现,i-PrMgCl是茂钛体系对1,5-COD进行异构化反应的最佳助催化剂,C3-C6催化剂在助催化剂i-PrMgCl的作用下,对1,5-COD进行异构化反应均可在温和的条件下(25℃,1h)得到100％的1,3-COD。 基于所得的实验结果及文献分析,对含烯基单取代二茂二氯化钛络合物/甲基锂与含烯基单取代二茂二氯化钛络合物/异丙基格氏试剂对1,5-环辛二烯的异构化反应的机理进行阐述。