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本文利用多重表象下量子力学与分子力学相结合(QM/MM)1 的方法对一氯乙烷与次氯酸根在水溶液中的亲核取代反应机制进行研究.我们用分子力学方法处理周围不参与化学键变化的水溶液环境,用量子力学方法处理参与化学键变化的反应活性区域(C2H5Cl/ClO-),并通过由有效静电势(ESP)表象,密度泛函理论(DFT)表象向高精度耦合簇方法(CCSD(T))表象转化的方法获得在CCSD(T)水平下的高精度计算结果.本文模拟CH3CH2Cl+ClO-→CH3CH2ClO+Cl- 的整个反应过程,最终得到DFT/MM、CCSD(T)/MM 理论水平的最小自由能路径、沿反映路径的体系分子结构变化(着重讨论了反应物、过渡态、生成物的分子结构与气相下的结构差异)、电荷分布变化及反应速率.计算结果显示:液相下CCSD(T)/MM 水平的反应势垒为13.2 kcal/mol,DFT/MM 理论水平的结果较低(11.7kcal/mol),与气相下反应势垒5.9 kcal/mol 相比液相势垒大大提高;经典的溶剂化效应使反应势垒提高4.9 kcal/mol,而水溶液存在与溶质相互极化引起的反应势垒增加量为0.9kcal/mol,因此溶剂化效应对势垒提高起了决定性作用;体系CH3CH2Cl+ClO-在水溶液下的反应热为-33.1 kcal/mol,与气相的反应热实验值-22 kcal/mol 相比放热明显增多2,其中溶剂化效应贡献12.7 kcal/mol、极化效应贡献2.5 kcal/mol,溶剂化效应同样占主导地位;液相反应速率为5.3×10-17 cm3molecule-1s-1,比气相值1.1×10-10 cm3molecule-1s-1 低七个数量级3.总之,水溶液的存在对体系反应产生了重大的影响.