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生物质谱以其高效性,高灵敏度,高适用性及操作简易等优势特点,已经无可争议地成为蛋白质组学中分析与鉴定肽和蛋白质的最重要的手段,也是当今生物大分子结构分析和表征的重要方法之一。在进行蛋白质序列分析和翻译后修饰分析的过程中,不同的质谱解离技术将生物大分子解离为多种的可分析碎片。以碰撞诱导解离(Collision Induced Dissociation,CID)技术为代表的,基于振动激发(Vibration excitation,VE)模型基础上的"慢热"技术是一种各态经历(ergodic)过程:即在接近热力学平衡状态下发生解离,待测物通过碰撞吸收的能量遵循统计学规律分布在所有的振动能级上的,而产生出弱键断裂的碎片,以b/y离子为产物主体,且伴随了翻译后化学修饰的丢失。而20世纪末发展起来的以电子捕获解离(Electron Capture Dissociation,ECD)技术为代表的电子参与解离技术(Ex D),则是一种非各态经历(non-ergodic)过程,能实现肽链定向解离,即多肽N-C?键与S-S键的选择性断裂,因此以c/z离子及S-S键断裂为主要解离结果,同时也实现了对翻译后修饰的位点的保留。而迄今为止,对于Ex D解离技术的机理解释还尚未完成,存在着许多疑问。主流的机理解释着重于分析c/z离子的结构形态及其形成过程,对于电子如何被捕获,特殊解离路径的引导过程等等,并未给出明确解释。而作者在前期的研究中发现,某些短肽的电子捕获解离结果中,b/y离子的生成率远大于c/z离子,甚至在某些短肽分子的ECD解离结果中未发现任何c/z离子的存在,而w离子则在总的生成离子中有卓越表现。(图1)研究团队通过对于Swed ECD数据库的数据采集分析,发现待测分子的肽链长度对于ECD的解离有较大的影响,肽链越长,生成ECD定向解离结果:c/z离子的几率越大,而在短肽中常见的ECD非定向解离结果:b/y及w离子,都大幅减少。这些研究结果表明,电子捕获解离的过程中,可能存在不止一个解离路径,ECD中出现的b/y和c/z离子可能是相互竞争的两个解离途径所产生的结果,而w离子由于其特殊分布规律,极有可能为一单独的解离路径所产生的结果。