铜前驱体对CuO/CeO2催化CO低温氧化活性的影响

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用浸渍法制备了一系列CuO/CeO2催化剂,考察了不同铜盐前驱体对制备的CuO/CeO2催化剂物理化学性能的影响,并将其用于CO低温催化氧化反应。结果表明,500℃焙烧下,以乙酸铜作为前驱体可以得到更多高分散的CuO,且CuO与载体之间的相互作用更加紧密,使制备的催化剂表现出最好的催化活性。以氯化铜和硫酸铜作为前驱体时能得到分散度更好的铜物种,但是前驱体未完全分解导致活性CuO含量减少,且残留的阴离子抑制了CuO与载体之间的相互作用,最终导致催化剂活性降低。准确称取一定量的铜盐前驱体(乙酸铜、硝酸铜、氯化铜或硫酸铜)溶于适量去离子水中,完全溶解后,将准备好的工业CeO2载体缓慢倒入溶液中,n(Cu):n(Ce)=0.3:1,搅拌均匀,室温静置24 h,90℃干燥过夜,马弗炉500℃焙烧4 h,自然降至室温,得到不同的CuO/CeO2催化剂。CO催化氧化活性评价中催化剂用量为200 mg,反应气组成为:4%CO,10%O2,其余为N2,气体空速9 000 mL·(g·h)-1,反应产物通过气相色谱仪检测。不同前驱体CuO/CeO2催化剂的XRD图见图1。从图1可以看出,不同铜盐前驱体制备的催化剂500℃焙烧4 h后,催化剂上存在的铜物种差异较大,乙酸铜和硝酸铜完全分解成CuO,且乙酸铜分解得到的CuO显示出较好的分散度及更小的粒径;硫酸铜仅发生了脱水反应生成无水硫酸铜;氯化铜分解同时得到Cu2(OH)3Cl和CuO。此外,从氯化铜和硫酸铜前驱体分解得到的铜物种的XRD衍射峰均很微弱,表明具有更好的分散性。高分散铜物种能够促进Cu2+进入到CeO2晶格中,从而改变CeO2晶体结构产生Cu-Ce-O固溶体、氧空位及Ce3+,这些因素对提高催化剂活性具有很大的促进作用[1]。不同前驱体CuO/CeO2催化剂的H2-TPR曲线见图2。从图2可以看出,CuO/CeO2(A)样品上存在3个还原峰,分别对应于高分散与CeO2强相互作用的CuO、进入到CeO2晶格中的Cu2+和体相大颗粒的CuO的还原[1]。高分散CuO还原峰的存在以及较低温度下大颗粒CuO的还原说明来自乙酸铜焙烧的样品有更多高分散的CuO,且CuO与载体之间的相互作用更加紧密。此外,CuO/CeO2(C)上Cl-的存在阻碍了CuO与载体之间的相互作用,使大颗粒晶相CuO的还原温度与纯CuO的还原温度相当,并未显示出载体CeO2对CuO还原的促进作用。图3为不同催化剂对于CO催化氧化反应的活性。从图3可以看出,不同催化剂的反应活性显示出很大的差异。拥有更多高分散CuO以及紧密的CuO-载体相互作用的CuO/CeO2(A)催化剂显示出最好的催化活性,而前驱体未完全分解的CuO/CeO2(C)和CuO/CeO2(S)样品表现出较差活性。特别是CuO/CeO2(S),其前驱体五水硫酸铜未分解产生CuO,导致了活性组分的缺失,而且残留SO42-覆盖在CeO2表面,导致活性甚至低于纯CeO2载体的活性[2]。不同铜盐前驱体的热分解性质存在很大差异,相同焙烧温度下得到不同铜物种,且得到的铜物种也表现出不同的分散性能,从而导致催化剂活性存在很大差异。另外,铜盐分解过程中残留的阴离子影响CuO与载体之间的相互作用,并直接影响制备催化剂的催化活性。
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