Cu/ZnO催化剂上醋酸甲酯加氢制乙醇的研究

来源 :第十一届全国工业催化技术及应用年会 | 被引量 : 0次 | 上传用户:cnfjwbx
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乙醇工业是基础的原料工业之一。乙醇广泛应用于食品、化工、军工和医药等领域,还是一种无污染的高辛烷值汽油添加剂,作为车用燃料,更是引人注目。目前,工业上乙醇的生产工艺主要采用生物发酵法和乙烯直接水合法。发酵法制乙醇的原料主要是含淀粉的农产品,乙醇产率只有55%60%,能耗高,产能低。乙烯制备乙醇路线在原油价格走高的形势下经济性不被看好。开发非粮食作物非石油路线的乙醇制备路线,对有效降低乙醇生产成本具有现实意义[1]。合成气基的非粮食作物非石油路线合成乙醇技术可有效降低乙醇生产成本而引起关注,该技术按照原料可分为合成气直接制乙醇、合成气生物发酵法制乙醇和乙酰基化学品(醋酸和醋酸酯等)制乙醇等。目前,甲醇羰基化制醋酸以及醋酸酯化制醋酸酯工业技术成熟,国内醋酸产能过剩,因此,采用醋酸-醋酸酯加氢的合成工艺制乙醇优势明显。醋酸直接加氢生产乙醇技术对设备要求高,工艺条件较苛刻。醋酸酯加氢制备乙醇由于反应温和,对设备不存在腐蚀,成为合成气基乙醇技术中的热点,其技术核心在于醋酸酯加氢催化剂的开发[2-3]。本文采用沉淀法制备系列Cu/ZnO催化剂,在225℃、压力4.05 MPa、氢酯比10和液时空速1.0 g·(g·cat·h)-1条件下,考察添加不同助剂对Cu/ZnO催化剂上醋酸甲酯加氢反应性能的影响,结果见表1。由表1可以看出,添加助剂La对催化剂活性提高较为显著,Co助剂的添加抑制催化剂的反应活性与选择性。助剂添加前后,烃类与乙醛选择性无显著变化。图1为利用谢乐公式计算的助剂添加后不同晶相的氧化物晶粒大小的变化。图2为不同助剂添加的Cu/ZnO催化剂的H2-TPR谱图。由图1可以看出,添加Co助剂,催化剂中CuO晶粒显著变大;添加其他助剂,催化剂晶粒均变小。催化剂中CuO晶粒由小到大依次为:La<Fe<Non<Co。一般来说,CuO晶粒越小,表明Cu在ZnO载体中分散越好,活性Cu比表面积更大。不考虑助剂的电子效应,Cu在ZnO载体中分散越好,CuO反应性能越好。由图2可见,与Cu/ZnO催化剂相比,添加La助剂的谱图上主要还原峰约在208℃,(210220)℃还有一小的还原峰;在添加Fe助剂的谱图上,(208244)℃出现一个宽峰,还原速率较为均匀,与不添加助剂的催化剂相比峰型略有变化;添加Co助剂导致H2-TPR谱图向高温方向移动了约20℃,其中,Co助剂没有显著改变峰型。H2-TPR主要考察催化剂的还原性能,结果表明,催化剂的还原性能受氧化物晶粒大小、晶粒分布以及自催化作用的影响,更受氧化物接受给出电子性能的影响。结合XRD测得的CuO晶粒大小,判断Fe可能主要起到结构助剂的作用;La和稀土元素一方面起结构助剂的作用,同时还起到电子助剂的作用;Co助剂主要起到电子助剂的作用。
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