【摘 要】
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本文在BP86/DZP和PBE/DZP的理论水平下研究了过渡金属钒羰基配合物Cp3V3(CO)9和Cp4V4(CO)4可能的稳定结构及其特殊的化学键类型,并和已有实验值[1]进行了比对.结果表明,C
【机 构】
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北京理工大学化学学院,北京市海淀区中关村南大街5号,100081
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本文在BP86/DZP和PBE/DZP的理论水平下研究了过渡金属钒羰基配合物Cp3V3(CO)9和Cp4V4(CO)4可能的稳定结构及其特殊的化学键类型,并和已有实验值[1]进行了比对.结果表明,Cp3V3(CO)9能量最低的构型和实验上预测的一致,都是含有9个端羰基的三角形结构.而预测的能量最低的Cp4V4(CO)4(4T-1)为含有四个μ3-CO的四面体构型,与实验上根据频率(1999～2029cm-1)[1]推测的羰基全部为端羰基不一致.为了进一步验证我们的结果,我们采用了更高的基组6-311(2d,2p)并结合色散力(IOP(3/124=3))矫正进行了优化,表明能量最低的异构体仍为4T-1.因此,根据计算结果推测实验上给出的Cp4V4(CO)4的结构信息是错误的,而该端羰基的振动频率可能来自于含有端羰基的反应物Cp2V2(CO)5[2]或者产物CpV(CO)4[3,4]和Cp3V3(CO)9.此外,我们还发现了在有机金属羰基化合物中罕见的多桥连多电子配位羰基,包括三桥连六电子羰基(η2-μ3-CO)和四桥连四电子羰基(η2-μ4-CO).
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