本文利用高分辨电喷雾串联质谱技术对系列N-苯基二茂铁甲酰胺衍生物的质谱裂解机理进行了系统探讨;并采用量子化学密度泛函理论(DFT)在B3LYP水平上应用GenECP杂化基组对反应过程中的过渡态及中间体进行理论计算推导,证实动力学控制的质谱裂解反应机理.该类化合物电喷雾电离，主要生成质子化离子和分子离子。质子化离子碰撞诱导裂解，中性丢失取代苯胺形成碎片离子m/z213，中性丢失取代异氰酸苯酯则形成质子化的二茂铁离子m/z187。理论计算表明酰胺基氧原子是该类化合物的热力学上最稳定的质子化位点，其能量最低，不发生裂解反应。只有通过1,3-氢迁移，当质子从酰胺基氧原子转移到酰胺基氮原子或二茂环本位碳原子上时，相应的C-N或C-C化学键断裂，产生碎片离子m/z213或碎片离子m/z187。另一方面，取代基会影响相应碎片离子的丰度，当苯环上的取代基为吸电子基团时，容易产生碎片离子m/z213;相反的，当取代基为供电子基团时，则有利于碎片离子m/z187的产生。理论计算表明，过渡态的能量高低决定了质子迁移方向，进而决定了碎片离子的强度，两条竞争裂解路径是由动力学控制。