关于金属酶的模拟研究,二十世纪九十年代以前主要侧重于模拟酶的催化活性中心和结合位点的模拟研究,近年以来关于催化中心和金属协同作用逐渐成为研究的热点.其中具有多个金属活性中心、末端配体易于功能化的多核金属配合物,相应受到密切关注,成为人工模拟酶的首选1.在多齿配体中,骨架、末端配体、侧臂数目及金属中心这些可改变的因素,通过对目标化合物结构的改变从而影响其性质.这恰好符合设计高效、专一的不同功能的人工酶条件.充分利用多齿配体结构和性质易调整,络合不同种类、不同个数的金属使之成为符合功能性质要求的多核配合物,然后进一步研究配合物与核酸及蛋白质等重要的生物大分子之间的作用方式和机理,探索这些人工模拟酶在药物、分子生物学、生物工程技术及其它相关领域的应用.鉴于环三聚磷腈具多个活性位点,末端基团易功能化及侧臂数目的可变性,本课题组设计合成了一系列环聚磷腈多核配合物2-3,目标化合物经1HNMR、13CNMR、IR和ESI-MS确证.为了解其结构特点模拟酶的催化机理,我们研究了目标化合物的质谱裂解规律.质谱用Bruker-Esquire3000离子阱液相色谱质谱仪测定,仪器选择正离子模式对样品进行一级及多级检测.根据对目标化合物质谱数据的分析,确认所合成化合物的结构是正确的,裂解规律具有相似性.我们以化合物1.4.7-三氮环修饰的环三磷腈衍生物为例,探讨其质谱裂解规律.此类化合物的结构比一般的化合物稳定,往往需要较高的能量才能使其断裂,并且[M+H]+比较容易裂解,而[M+Na]+,[M+K]+即使很大的能量也不容易断裂.根据碎片我们推测其可能的裂解途径如图1所示,化合物先后失去四个三氮环,形成碎片m/z1411,1282,1153,1024,最后一并失去两个三氮环生成六对甲基苯氧基环三磷腈,即碎片m/z855.