基于表面增强拉曼技术实现纳米级别空间分辨研究

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光学作为一名古老的学科,它的发展与人类的生产生活息息相关,对光的调控和利用也标志着人类科学的重大进步。随着纳米科技的发展,人们需要对纳米尺度下物质的性质进行探索,然而,受光学衍射极限的限制,传统的光学手段只能达到近百纳米的空间分辨率。表面等离激元的出现为突破传统光学衍射极限带来了契机。表面等离激元是指金属纳米结构中自由电子受外部光场驱动发生集体振荡形成的一种束缚电磁波。电子振荡可极大增强金属表面光电场,并将其束缚在几个纳米或者十几纳米的空间内,其空间分辨率远远超出了光学衍射极限。然而,由于三维(3D)多粒子表面构型中存在复杂的等离子体相互竞争和协同效应,很难准确预测热点位置。我们制备了三种类型的Au@probe@SiO2核-壳纳米粒子,采用层层叠加的方法组装了纳米级别的三维热点矩阵。利用SERS可以精确定位热点。更重要的是,利用不同的激发波长可以实现纳米基本热点位置的调控,理论和实验结果都验证了这一点。这项工作提出了一个新的见解,为精确探测和控制化学反应提供了一个平台,这对表面分析和表面等离子体学都具有深远的意义[1]。光诱导自由电子的集体震荡会引起纳米结构表面的等离激元共振,然而人们对于等离激元共振的认识还不够深入完善。广义上来说,金属纳米粒子间的等离激元共振模式可以分为电模式和磁模式。人们的研究一般都集中于等离激元电模式,而忽略磁模式的作用。这主要是因为,对于一般纳米结构而言,在可见光区,磁场与物质间的耦合作用远远弱于电场与物质间的耦合作用。针对这一问题,结合理论模拟,我们设计并构建了一种具有强磁共振效应的纳米间隙结构。该纳米间隙结构由单颗粒大尺寸金纳米球-电介质-金基底构成。实验表明,磁共振与电共振的协同作用会产生高度局域化的电磁场增强,并可得到比常规表面增强拉曼散射更高的增强因子。结合时域有限差分理论模拟,发现等离激元磁模式显著影响该体系中远近场之间的关联。对于一般的表面等离激元结构而言,远场中的散射峰对应着最强的近场增强。然而,在该体系中,由于电磁模式间的耦合效应,磁模式在散射光谱中以波谷的形式存在,这就导致最强的增强由远场散射谱中的波谷提供。这一发现革新了人们对远近场关联性的传统认识。同时,对于等离激元磁模式在其他表面增强光谱方面(如表面增强二次谐波、表面增强荧光等)的应用也起到了一定的推进作用[2]
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