【摘 要】
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水溶液中Cu-Cl的络合与铜在近地表地质环境中的运输密切相关[1].实验研究[2]发现高氯溶液中存在[CuClx]2-xx=0-4,甚至可能存在五氯化铜物种,但并没有这些Cu-Cl络合物微观
【机 构】
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湖南大学化学化工学院,化学生物传感与计量学国家重点实验室,长沙,410082
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水溶液中Cu-Cl的络合与铜在近地表地质环境中的运输密切相关[1].实验研究[2]发现高氯溶液中存在[CuClx]2-xx=0-4,甚至可能存在五氯化铜物种,但并没有这些Cu-Cl络合物微观结构的详细数据,且理论模拟只发现溶液中[CuCl]+、[CuCl2]0物种的存在.本文结合密度泛函理论(DFT)方法和分子动力学(MD)模拟研究了溶液中[CuClx]2-x(x=3-5)高氯络合物的结构特征和稳定性.研究结果显示,在含有微量Cu的高氯盐溶液中可能存在[CuCl3]-aq和[CuCl4]2-aq物种,可能无[CuCl5]3-aq络合结构.DFT计算和MD模拟都表明溶液中[CuCl3]-aq的溶剂共享离子对(SSIP)形式比接触离子对(CIP)形式更倾向于存在,[CuCl3]-aq的一些SSIP结构也有[CuCl3]-aq的特征峰(385nm).在MD模拟中,[CuCl4]2-aq比[CuCl3]-aq更稳定,高氯物种[CuClx]2-x(x=3,4)周围水合壳层增强了其稳定性,尤其是[CuCl4]2-aq.这可能由于[CuCl4]2-aq的水壳层比[CuCl3]-aq更接近于球形对称,且水分子在[CuCl4]2-aq中Cu的第二配位层中的停留时间明显比相应的[CuCl3]-aq中的长.研究结果还显示,[CuCl3]-aq和[CuCl4]2-aq物种稳定性随着温度的升高都降低.
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