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普鲁士蓝（Prussian Blue,PB）是由铁原子(FeⅡ and Fe3+)坐落在顶角和双齿轮的–C≡N–作为配体组成的三维立方体结构,最小立方体边长为5.1?,可以容纳半径小于1.6?的离子[1]。PB及其类似物由于组成元素丰富,合成工艺简单以及开放的三维离子通道,被广泛应用于电化学储能材料,例如钠、钾离子电池材料。钠、钾离子在PB中的嵌入和脱出机制直接关系到其作为电池材料性能。表面增强拉曼光谱（SERS）具有高的检测灵敏度,已经发展成为研究表面、界面的重要工具[2]。我们设计合成了以金纳米粒子为表面等离激元增强内核,2 nm PB为壳层的核壳复合纳米结构,并且借助于原位电化学-SERS（EC-SERS）技术研究了钠离子和钾离子在PB中的嵌脱过程。从电化学循环伏安结果看,两个体系的脱出和嵌入过程都较可逆。钾离子的嵌入和脱出峰都非常尖锐,而钠离子相关的峰则非常宽,而且需要更负的电位,表明钠离子嵌脱更加困难而且形成中间结构更加复杂。从EC-SERS完全可以解释以上电化学结果:当钠离子在PB中的嵌入时,PB的拉曼信号从2157 cm-1逐渐向2135 cm-1位移,说明PB结构逐渐发生变化;而当钾离子在PB中嵌入时,PB的2157cm-1信号逐渐减弱,而在2135 cm-1出现的新峰,随着嵌入逐渐增强,表明钾离子嵌入后直接形成了一个和钠离子嵌入后期相同的相,并不是发生结构的慢慢转化。因此,我们利用原位的EC-SERS明显的区分了钠离子和钾离子在PB中脱嵌的不同机制,这将有助于更加合理设计和优化基于PB的钠离子和钾离子电池材料。