甲醇在TiO2催化光解水中起着关键的作用,对其作用机制的深入理解有助于我们分析水和醇类光解过程的本质。最新实验表明在rutile TiO2 110表面400nm光照下甲醇可以发生光解,而水则只有在266nm的光照下才有明显解离发生,且解离难易程度严重依赖于水的覆盖度。我们对水和甲醇的解离差异进行了详细的理论研究。研究发现甲醇解离的逆过程具有较高的能垒,需要光的辅助才能完成。其逆反应的能垒与产物甲醛的吸附能相当,因而会被产物的脱附所抑制。而水的解离反应逆过程很容易发生,其解离态很容易转换为更稳定的吸附态,从而观察不到解离的发生。在此基础上我们提出产物的脱附是能否光解的关键,该理论解释得到了266nm下水的光解实验的重要支持:由于266nm的光能量足以脱附水解离产生的羟基,故观察到解离现象。另外,我们还对二氧化钛的可靠理论计算模型、氢键网络对水解离过程的影响,以及桥氧上的甲基光致脱附机制等进行了研究。