【摘 要】
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在分离-嬗变策略中,众多含有氮和氧的配体对次锕系元素中镧系元素的分离具有潜在的应用价值.PTA(N,N-二烷基-1,10-菲咯啉-2-甲酰胺)是其中一类同时包含软、硬配体特征的新型三齿配体.本工作设计并合成了几种不同链长的PTA配体,并对它们的溶解性、萃取性能及配位化学进行了研究.通过光谱滴定法测得了稳定常数和质子化常数，分析了不同条件下溶液中的化学形态分布。由于酸性介质中质子化反应的竞争关系，P
【机 构】
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中国科学院近代物理研究所,嬗变化学研究室,甘肃兰州,730000
【出 处】
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第四届全国核化学与放射化学青年学术研讨会
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在分离-嬗变策略中,众多含有氮和氧的配体对次锕系元素中镧系元素的分离具有潜在的应用价值.PTA(N,N-二烷基-1,10-菲咯啉-2-甲酰胺)是其中一类同时包含软、硬配体特征的新型三齿配体.本工作设计并合成了几种不同链长的PTA配体,并对它们的溶解性、萃取性能及配位化学进行了研究.
通过光谱滴定法测得了稳定常数和质子化常数，分析了不同条件下溶液中的化学形态分布。由于酸性介质中质子化反应的竞争关系，PTA对金属离子的分配比随酸度及配体侧链长度增加而下降，这与萃取实验中观察到的结果是一致的。
密度泛函理论计算结果表明，金属．配体之间的配位键中，虽然Am-L键的共价性略强于Eu-L，但静电作用仍占主要成分，而镧系收缩效应导致Eu-L的键能高于Am-L，同时Eu(Ⅲ)水合离子脱水过程自由能的改变大于Am(Ⅲ)水合离子，后者的补偿作用削弱了静电相互作用的差异，从而使共价性差异成为决定选择性的主要因素，这也直接导致了配体分子与三价锕系离子的结合能力强于镧系离子。
另外，通过计算萃取反应过程的能量变化可以得出结论：在PTA配体与三价镧和锕系离子可能生成的多种不同化学计量比的配合物中，按生成自由能的绝对值的大小顺序依次为：中性配合物ML(NO3)3、单电荷阳离子型配合物[ML2(NO3)2]+、双电荷阳离子型配合物[ML2(NO3)]2+。
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