锂离子电池正极材料LiNi0.85-xCo0.15AlxO2(x=0,0.03,0.05,0.07)在电化学过程中结构演变及改性研究

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本文以高镍层状正极材料LiNi0.85Co0.15O2为研究对象,通过高温固相反应进行Al掺杂,采用XRD并结合Rietveld结构精修、SEM、EDS、DSC、EIS和恒流充放电测试等方法,较系统地研究了Al对LiNi0.85Co0.15O2结构、电化学性能和热稳定性等的影响,并用SiO2对掺Al材料进行包覆改性,得到主要结论如下:(1)高温固相法是一种对LiNi0.85Co0.15O2进行有效掺Al的方法;LiNi0.85-xCo0.15AlxO2(x=0,0.03,0.05,0.07)中随掺Al量x的增加,(i)材料的晶胞参数a值逐渐减小,c值增大;阳离子混排程度先增加后减小,x=0.05时,混排程度最低;晶胞的理论密度逐渐减小;材料的颗粒形貌和尺寸未发生明显改变;(ii)材料的充电电压平台逐渐升高,放电平台降低,电极的极化现象加剧,且高充电电压(4.6V)时极化现象更严重;(iii)材料的放电比容量逐渐降低,但充电电压上限由4.3V增加到4.6V时,掺Al量增加有利于提高放电比容量的增幅;(iv)容量保持率和热稳定性能均先升高后降低,x=0.05时的性能最佳,这与材料较低的阳离子混排程度密切相关。(2)Al未改变首次充电过程中LiNi0.85Co0.15O2发生的H1到H2相的不可逆转变,且未改变相变完成后(H2相时)Li+在H2相中脱嵌产生的可逆固溶反应。首次充电过程中,掺Al材料较大的晶胞参数c值,表明Al有利于Li+在H2相中的迁移;首次放电过程中,Al有助于稳定H2相结构;循环过程中掺Al样品结构参数(a、c、V、ILiO2、dLi-O、SMeO2、dMe-O)较小的变化表明Al有利于提高H2相的结构稳定性,且大电流密度时Al对稳定LiNi0.85Co0.15O2的结构更加显著。(3)硅烷偶联剂与LiNi0.8Co0.15Al0.05O2混合经一步法高温煅烧,是一种对LiNi0.8Co0.15Al0.05O2包覆SiO2的简便方法。SiO2包覆,(i)明显提高了材料的循环性能和热稳定性;(ii)高温(60°C)时材料的倍率性能也得到改善,0.2C和1C电流密度时包覆材料的放电比容量分别为:176.4mAh/g、158.9mAh/g,高于未包覆材料的174.2m Ah/g、153.8mAh/g。结合材料的结构与性能发现,SiO2包覆有利于减小电极材料的界面膜电阻Rf和稳定材料循环过程中的结构,从而提高材料的倍率、循环性能和热稳定性能。
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