氢气是重要的工业气体,也是未来的清洁能源。反应吸附强化甲烷水蒸气重整制氢(Reactive Sorption Enhanced Reforming,简称 ReSER)是将 钙循环技术结合甲烷蒸汽重整制氢应用的新制氢技术。钙循环技术是一种烟气干法脱除CO2技术,其中吸附剂是钙循环技术核心部分。纳米CaO/A1203吸附剂因为吸附速率快,吸附容量大等优势是钙循环技术首选的高温CO2吸附剂。由于反应吸附强化甲烷水蒸气重整反应体系中含有大量水蒸气,吸附剂再生过程也可能夹带蒸汽,因此本文研究水汽的存在对纳米CaO/A1203吸附剂碳酸化和再生钙循环过程反应活性和稳定性的影响,对ReSER制氢以及烟道气脱碳都具有重要的理论和实际意义。首先,本文采用实验室自制的纳米CaO/Al2O3吸附剂和实验室规模固定床反应器,研究常压600℃C条件下,碳酸化反应阶段不同水汽含量对纳米CaO/Al2O3吸附剂反应速率和吸附容量稳定性的影响。结果表明:制氢反应条件20-60%水汽范围内的,相比于无水汽碳酸化,20次循环吸附容量从5.6 mol/kg提高到7.4 mol/kg,吸附容量稳定性提高25%左右。研究认为,水汽的作用在于促进CO2穿过产物层CaC03,进一步与被包埋、活性较低的CaO反应,提升碳酸化转化率,因此水汽存在对加快纳米CaO/Al2O3吸附剂碳酸化扩散段吸附速率有促进作用。其次,研究再生阶段存在水汽对纳米CaO/A12O3吸附剂反应速率和吸附容量稳定性的影响。研究结果表明:800℃下通入2.5%-50%的水汽可以加快再生速率,并缩短纳米CaO/Al2O3吸附剂再生时间33%。但仅水汽浓度低于5%情况下有利于吸附剂吸附容量稳定性,20次循环吸附容量提高5%。再生过程水汽浓度的增加,吸附剂稳定性反而衰减明显。再次,通过分析不同水汽条件钙循环前后吸附剂样品的表面形貌、微观结构、物质组成和元素分散性的变化,研究水汽作用于纳米CaO/Al2O3吸附剂影响稳定性的原因。研究结果主要包括活性组分CaO、添加剂A1203和钙铝间反应等三个方面对微观结构的影响:研究发现CaO晶粒在再生过程中生长是一个特点,5%以下水汽浓度再生利于吸附剂稳定性,主要是因为低浓度水汽对CaO晶粒长大影响小,同时水汽能缩短再生时间,减少吸附剂热烧结,因此吸附稳定性提高。而再生过程水汽浓度的增加,CaO晶粒烧结生长越显著,因此高水汽浓度再生不利于吸附剂稳定性。A1203相变发生在750℃,由于碳酸化反应温度低于700℃,碳酸化反应阶段水汽对A1203无影响;而再生反应温度高于750℃,水汽会促进Al2O3相变和烧结,导致吸附剂比表面积和孔体积下降。而且,水汽浓度越高,对A1203比表面积和孔体积降低影响越严重,因此再生过程存在水汽影响A1203相变和烧结而影响吸附容量稳定性。CaO和A1203反应生成铝酸钙的温度在1000℃左右,但再生过程存在10%以上水汽浓度会促进铝酸钙在较低的800℃下反应生成,同时水汽浓度越高,对钙铝水泥化反应有促进和加速的作用。生成铝酸钙反应会消耗活性组分CaO和添加剂A1203,导致吸附容量稳定性下降。但再生过程水汽浓度低于5%不会诱发水泥化反应,对吸附容量稳定性影响不明显。最后,采用实验室规模流化床反应器,在碳酸化反应温度600℃C,再生反应温度800℃C,流化数为40的条件下,研究仅碳酸化阶段含水汽,以及仅再生阶段含水汽两种情况下纳米CaO/Al2O3吸附剂磨损性能。通过计算磨损率、扫描电镜分析和粒度分布表征分析吸附剂磨损性能。结果表明:碳酸化阶段水汽对吸附剂的磨损影响相对较小,15次循环磨损率为9.3%,主要发生剥落磨损;再生阶段水汽对吸附剂磨损影响较大,15次循环磨损率为13.5%,并通过扫描电镜和能谱分析发现发生剥落和断裂的地方主要是CaCO3聚集的位点处,说明CaCO3是吸附剂容易碎裂的地方。