毛细管电泳（Capillary electrophoresis,CE）具有操作简单、分析速度快、分离效率高、溶剂消耗少、分离模式多等优点,在食品、药品、环境、生命科学等领域越来越受到人们的关注。但是由于CE进样量小、检测光程短,导致其检测灵敏度低,限制了其在微量物质检测中的应用。因此,近年来毛细管电泳的在线富集技术和离线富集技术快速发展起来。本课题以中药复杂体系为研究对象,中药中的微量成分为分析目标,探究了多种在线富集技术联用、在线富集与离线富集技术联用的作用机制以及它们在提高CE灵敏度方面的应用。主要内容如下:1.新的在线联用富集模式的探讨（1）建立了一种新型的场放大样品堆积-胶束环糊精堆积法（FASS-MCDS）用于中药相关复杂基质中的两种生物碱类成分苦参碱和氧化苦参碱的含量测定。本实验探讨了该模式的富集机制,并对影响分离和富集的因素如背景缓冲液（BGE）中的乙酸铵和磷酸浓度、环糊精溶液的种类和浓度、样品基质等进行了优化,确定优化后的富集条件为:BGE:60 mmol/L NH₄AC和75 mmol/L H₃PO₄;样品基质:15mmol/L SDBS;环糊精溶液:50 mmol/L的羟丙基-β-环糊精溶解在BGE中。进样程序为将样品溶液在50 mbar压力下进样240 s,再将环糊精溶液在50 mbar压力下进样60 s。在此条件下,两种分析物线性关系良好（r≥0.9994）,检测限为0.01-0.02μg/m L,相对于常规进样富集倍数达169-218倍。最后,文章成功地将建立的方法应用于实际样品的分析。该方法简单、高效、灵敏、绿色环保,为中药相关复杂基质中生物碱的测定提供了新的选择。（2）在上述研究基础上,针对中性物质,首次建立了一种基于反向迁移胶束电动毛细管色谱模式（RMM-MEKC）的场放大进样-胶束环糊精堆积法（FESI-MCDS）用于中药相关复杂基质中的两种皂苷类成分酸枣仁皂苷A和B的含量测定。实验探讨了该方法的富集机制并考察了BGE中的胶束浓度和有机溶剂、环糊精溶液进样时间、样品基质等影响分离和富集的因素,确定优化后的条件为:BGE:100 mmol/L SDS-10 mmol/L Na H₂PO₄-50 mmol/L H₃PO₄-30%Me OH;环糊精溶液:50 mmol/L的羟丙基-β-环糊精溶解在100 mmol/L H₃PO₄中;样品基质:20 mmol/L SDS;进样程序为将环糊精溶液和纯水在50 mbar压力下分别进180 s和2 s,将样品溶液在-8 kv电压下进180 s。在此条件下,分析物线性关系良好（r≥0.9990）,检测限为0.2-0.3μg/m L,相对于常规进样富集倍数达140-152倍。此外,文章还将该方法成功地应用于实际样品的分析中。该方法简便、重现性好、灵敏度高,相较于高效液相色谱（HPLC）等其他分析技术更加快速、高效和环保,为检测中药相关复杂基质中的微量中性分析物提供了新的选择和思路。2.离线富集结合在线富集技术的探讨（1）采用离线富集技术基质固相分散萃取（MSPD）结合在线富集技术FESI-MCDS测定中药相关复杂基质中的香豆素类成分。实验对分离和富集的影响因素,如BGE中的有机溶剂、环糊精注射时间和样品溶液进样时间进行了优化,确定FESI-MCDS的条件为:BGE:100 mmol/L SDS-10 mmol/L Na H₂PO₄-50mmol/L H₃PO₄-30%Me OH;样品基质:20 mmol/L SDS;进样:压力进50 mmol/L羟丙基-β-环糊精溶液120 s,压力进纯水2 s,-8 kv电压进样品溶液240 s。实验也对包括吸附剂种类、样品与吸附剂比例、研磨时间、洗脱剂种类和洗脱剂体积在内的影响提取效率的因素进行了考察,确定MSPD的条件为:样品（白芷）与吸附剂（分子筛KIT-6）比例2:1;研磨时间:150 s;洗脱溶剂:甲醇;洗脱体积:500μL。结果显示,该方法将CE的离线富集与在线富集方法结合,不仅简化了提取过程,还进一步提高了中性物质的检测灵敏度。相对于常规方法,香豆素类化合物的富集倍数为283-302倍。（2）将分子筛MCM-48作为吸附剂应用于MSPD过程中,并与已有的FASS在线富集方法结合,建立了一种简单,环保,灵敏的测定中药中有机酸的方法。实验对MSPD提取条件进行了优化,确定其条件为:样品（复方丹参片）与吸附剂比例2:1;研磨时间:150 s;洗脱溶剂:50%甲醇;洗脱体积:250μL。与常规提取方法相比,该方法具有样品和有机溶剂用量少、提取时间短、提取效率高等优点,与FASS法的联用也进一步提高了有机酸的检测灵敏度,为中药相关复杂基质中有机酸的测定提供了新的思路。