论文部分内容阅读
近年来,由于传统化石能源的过度消耗造成的能源短缺问题日益加重,生物质资源越来越受到了人们广泛的关注和研究。与传统化石能源燃料相比,生物质柴油具有环保、清洁、短期可再生的独特优点,因而受到了极大的青睐。然而,生物质燃料的大规模工业化生产不可避免地会伴生大量的丙三醇(俗称甘油),甘油的大量堆积势必造成资源的浪费,甚至带来重大环境问题。甘油是化工行业重要的基础材料,可通过多种方式转化为市场价值更优、实用性更强、能源利用率更高的产品,其主要的转化路径包括选择性氧化、选择性氢解、选择性脱水、热还原制合成气、选择性醚化和选择性酯交换等,其中甘油选择性氧化具有重要的研究意义和实用价值。本论文选取Au纳米颗粒作为甘油选择性氧化催化的主要活性物种,在二维层状石墨烯上构筑了介孔稀土二氧化铈纳米结构,制得二维层状二氧化铈/石墨烯(2D-mCeO2/G)复合载体,并通过溶胶浸渍的方法将Au纳米颗粒活性物种负载于2D CeO2/G复合载体,巧妙地设计构筑了具有独特二维层状介孔结构Au负载型二氧化铈/石墨烯纳米催化剂(Au/2D-mCeO2/G),并系统研究了其对甘油选择性氧化反应的催化性能。论文的主要研究内容如下:(1)以硝酸铈为前驱体,在乙二醇溶剂中利用水热法制备了球形二氧化铈(S-CeO2)载体,通过NaOH溶液表面改性、H2气氛下高温煅烧和氢氟酸刻蚀处理,制得具有不同表面态的S-CeO2载体,接着利用溶胶浸渍法将Au纳米颗粒均匀负载于S-CeO2表面,构筑了Au负载型Au/S-CeO2,Au/S-CeO2(NaOH)、Au/S-CeO2(H2)、Au/S-CeO2(HF)三类不同催化剂。采用XRD、SEM、TEM、XPS等表征手段,对不同催化剂进行了系统表征分析,研究了其组成、结构、尺寸、形貌、表面元素组成及价态等特性,同时评价了其催化甘油选择性氧化反应的催化活性和选择性,考察了不同表面特性的CeO2载体对所制备的催化剂的催化性能的影响。研究结果表明,以H2气氛下高温煅烧处理的S-CeO2(H2)为载体所制备的Au/S-CeO2(H2)催化剂具有最优的催化活性,历经12 h催化反应后其对催化甘油选择性氧化反应甘油转化率可达56%。(2)为进一步改善催化剂的催化性能,以二维层状石墨稀为基底,在其上原位生长介孔KIT-6结构,随后在KIT-6介孔中填充稀土铈基前驱体,经煅烧和刻蚀处理除去KIT-6模板,获得了具有二维介孔结构的2D-mCeO2/G复合载体,利用溶胶浸渍法将Au纳米颗粒沉积到2D-mCeO2/G复合载体上,制备了具有二维层状介孔结构的Au负载型Au/2D-mCeO2/G催化剂。该催化剂利用介孔KIT-6模板及其局域作用,使CeO2成功地复制了KIT-6高度有序性的介孔结构,同时石墨烯为催化剂提供的载体支撑效应、优良导电性和协同催化作用,因而具有更为优异的催化甘油选择性氧化反应的性能,历经12 h催化反应后甘油氧化转化率接近70%,对乳酸和甘油酸的选择性可达95%以上。(3)为进一步探索Au/2D m-CeO2/G催化剂的甘油选择性氧化催化机理,以KIT-6/G、p-CeO2(粉体)和2D m-CeO2为载体,利用溶胶浸渍法将Au纳米颗粒负载于不同载体表面,制备了Au/KIT-6/G、Au/p-CeO2和Au/2D-mCeO2三种对比催化剂,用于对比研究Au/2D-mCeO2/G催化剂的催化机理。研究结果表明,介孔结构限域作用下形成的小颗粒CeO2、Au负载量以及Au、CeO2、石墨烯三者之间的协同作用对催化剂催化甘油选择性氧化反应的性能有重要影响。