锆酸铅基反铁电薄膜的制备及其储能特性研究

来源 :华东师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:llsnow_2009
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电介质电容器在国防、高新技术、民用等领域均被广泛应用,研制高储能密度和效率的储能器件是当前储能介质领域研究的重点。反铁电材料因具有功率密度高、放电速度快等优点,被认为是最具潜力的高功率密度储能电介质材料。其中Pb Zr O3(PZO)基反铁电材料,具备典型的反铁电-铁电相变行为,有丰富的相结构,室温下饱和极化高,剩余极化小,是一种理想的储能反铁电材料基体。随着器件高功率、集成化、小型化的发展,进一步提高PZO基反铁电体储能特性一直是储能领域的研究重点。根据储能密度的计算公式,提高击穿强度和饱和极化强度是优化PZO薄膜储能特性的主要方法,常见的手段有结构设计和掺杂改性。基于此,本论文优化了PZO薄膜的制备工艺,通过设计和制备Pb Zr0.35Ti0.65O3/Pb Zr O3(PZT/PZO)多层膜结构和La、Ti共掺杂PZO薄膜,提高其击穿强度和饱和极化强度,进一步揭示微观结构对电学性能的调控规律,实现了PZO薄膜储能特性的提升,具体内容如下:(1)首先,以确定PZO基反铁电薄膜的最佳制备工艺为目的,研究溶胶凝胶法中结晶温度和铅过量两个关键工艺参数对PZO反铁电薄膜储能特性的影响规律。研究发现,退火温度在650℃时,薄膜结晶良好,表面致密,具备较小的介电损耗值,且反铁电电滞回线最窄,储能密度和效率最高。在650℃退火条件下,随着铅过量提高,PZO薄膜表面致密度显著提升,极化强度及储能密度先增加后减小,在10%铅过量时极化强度最大,储能特性最好。确定PZO薄膜最佳制备条件为650℃退火结晶温度和铅过量10%。(2)选择具有较大饱和极化的PZT与PZO薄膜层状复合,利用多层界面结构提高电击穿强度,制备PZT/PZO多层薄膜。与PZT、PZO相比,三种薄膜均呈良好的钙钛矿相,复合薄膜具备PZT和PZO的衍射峰且衍射峰较弱,可能是由于单层薄膜较薄造成的。PZO呈现典型反铁电性的双电滞回线和介电双蝴蝶回线,PZT呈现典型铁电性的单电滞回线和介电蝴蝶回线,PZT/PZO复合薄膜具有铁电电滞回线和介电双蝴蝶曲线,仔细分析发现PZT/PZO在低电场下呈现弱的双电滞回线,这可能是由于PZT/PZO层状复合薄膜中,介电常数不同造成的分压,当外加电场较小时,介电常数较小的PZO层分担的电场较大,外加电场主要施加于PZO层,使得PZT/PZO样品在低电场时表现出反铁电性质。PZT、PZO和PZT/PZO多层膜的击穿强度分别为1162 k V/cm(膜厚460 nm)、1373 k V/cm(膜厚520 nm)和1760 k V/cm(膜厚440 nm),最大储能密度Wrec分别为8.12 J/cm~3、15.32 J/cm~3和21.11 J/cm~3,储能效率最大值分别为30.3%、76.0%和63.3%。多界面结构PZT/PZO复合薄膜的击穿强度和可释放储能密度明显高于前两者,这主要是由于多层异质结界面阻碍了电树的扩散,增强了薄膜的击穿强度。另外,PZT/PZO薄膜的漏电流较PZT薄膜降低了10倍左右,由PZT薄膜的空间电荷限制电流SCLC模型转变为界面调控的肖特基势垒SE模型,说明界面在降低漏电流中起到关键的作用,也再次说明界面对提高击穿强度的作用。以上实验结果证明了利用多层结构提高薄膜击穿强度EBDS进而提高储能特性是一种切实可行的方法。(3)我们运用溶胶凝胶法制备了Pb0.925La0.05Zr1-xTixO3(x=0.5%~5.5%)反铁电薄膜,所有薄膜均呈良好的钙钛矿相,无第二相出现,PLZT薄膜均呈现出明显(111)择优取向,随着Ti掺杂量的增加,由于Ti4+半径(0.605?)<Zr4+半径(0.720?),晶胞尺寸逐渐减小。另外,随Ti掺杂量增大,容忍因子t增加,根据容忍因子规律可知反铁电性减弱,铁电性增强,出现反铁电相到铁电相过渡现象,且电滞回线逐渐转为方形的铁电回线。La和Ti共掺杂可以明显提高薄膜的击穿电场强度(均大于3000 k V/cm,膜厚为500 nm),显著提高可释放储能密度,在x=1.5%时,PLZT反铁电薄膜的可释放储能密度和储能效率均达到最佳,分别为49.7 J/cm~3和54%。研究表明,选择合适的掺杂体系是提升PZO基反铁电薄膜储能特性的有效方式。
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