可逆聚双环戊二烯基气凝胶的制备及复合改性研究

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聚双环戊二稀(Polydicyclopentadiene,简称PDCPD)气凝胶具有低密度、高机械强度、低导热系数等优点,在结构材料和保温隔热领域有良好的应用前景。目前,PDCPD气凝胶均是由共价键化学交联制得的,难以进行回收利用。通过在PDCPD体系中引入非共价交联的形式,本文提出了一种可逆聚双环戊二烯基气凝胶的制备方法,可进行多次循环利用。此外,还利用环烯烃共聚物(COC)对其进行复合改性研究。本文结合线性聚双环戊二烯(LPDCPD)和金属配位交联首次制备了化学可逆的PDCPD基配位聚合物金属凝胶,作为可逆PDCPD气凝胶的前体。首先,利用二代Grubbs催化剂和链转移剂1-辛烯催化体系合成了完全可溶的LPDCPD。接着,通过逆电子效应的Diels-Alder(iEDDA)反应将具有与金属离子配位能力的3,6-二吡啶基-1,2,4,5-四嗪(DPTZ)单元引入LPDCPD链中,制得大分子配体DPTZ-LPDCPD。通过FTIR、NMR、GPC、DSC和TGA对各步骤产物的结构和性能进行了相应的表征。通过简单地改变DPTZ与LPDCPD的摩尔比,可控制DPTZ-LPDCPD上的配位位点,从而实现对金属凝胶交联密度的控制。然后,采用DPTZ-LPDCPD大分子配体与金属离子进行配位反应制备了化学可逆的PDCPD基配位聚合物金属凝胶。考察了交联密度、金属离子种类、溶剂和聚合物浓度对金属凝胶流变性能的影响。结果表明,随着交联密度的增大,其弹性更为明显。金属离子配位能力和配位形式的不同对凝胶的流变行为有很大的影响。溶剂与聚合物的相容性对凝胶的流变行为也有一定的影响。另外,凝胶的强度随聚合物浓度增大而增大。最后,还探索了凝胶的化学可逆性以及可再生性。通过加入过量的乙二胺作为竞争性配体,可实现解交联反应,分离出的DPTZ-LPDCPD配体可重新与金属离子配位,形成相应的金属凝胶。其次,选用合适浓度PDCPD基金属凝胶,经溶剂置换、超临界二氧化碳干燥可制得可逆的PDCPD基气凝胶。此外,还利用物理缠结的COC凝胶,经真空干燥合成了 COC气凝胶,并通过DPTZ-LPDCPD与COC的物理复配制备了PDCPD-COC复合气凝胶。采用SEM、压汞法等对各类气凝胶的微观结构及孔特性进行了分析,并探究了其压缩力学性能和导热性能。PDCPD气凝胶的的孔径分布宽,存在微米级的大孔结构,且力学性能差,导热率为0.037W/(m·K)。对于COC气凝胶,随着密度的增大,孔径和空隙率均下降,杨氏模量升高,导热率先降低后升高。COC构成了气凝胶的骨架,而PDCPD则以粒子的形式粘附在COC骨架表面或者镶嵌在骨架内部。另外,考察了 PDCPD、COC组分配比以及PDCPD组分中DPTZ含量对气凝胶各方面性能的影响。结果表明,PDCPD组分含量升高,分相形成的大孔孔径、杨氏模量以及导热率均变大。而DPTZ含量越高,大孔孔径和杨氏模量越大,导热率也因孔径变大而有所升高。
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