近单分散纳米氧化铁的制备及其物化性质研究

来源 :中国科学院过程工程研究所 | 被引量 : 0次 | 上传用户:shuzhong12miyan
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单分散氧化铁纳米粒子物理化学性质均一,它既是一种构建分子器件的基本单元,又是研究纳米粒子特性的重要模型化合物。本文针对单分散纳米氧化铁制备中存在的颗粒团聚严重、粒子尺寸分布宽、反应时间长、生产工艺复杂等问题探索出了新颖的诱导合成法。在羧酸衍生物的诱导作用下,通过该方法可以在较短时间内一步合成尺寸形貌比较均一、分散性能良好的纳米氧化铁。同时在研究单分散纳米氧化铁的诱导成核机理与热形成机理的基础上,通过调整过程参数在一定范围内对纳米氧化铁的尺寸、形貌与分散度进行了调控,进而对所得氧化铁粒子的流变性能、磁性能以及粒子的表面微观结构进行了研究,为高附加值纳米氧化铁的制备和应用提供了理论支持。本文的主要发现为: (1)通过非等温条件下的热转化动力学与微观结构研究,提出三维扩散机理来描述α-Fe2O3的热形成过程。同时随着加料速率的增大,α-Fe2O3粒子的尺寸逐渐减小,粒子的分散性能得到了改善。 (2)通过探索开发了诱导合成法。采用诱导合成法能在较短时间内一步合成单分散氧化铁纳米粒子。由于乙酸根的诱导作用,六线铁黄直接快速转化,可在两小时内制备出平均粒径为10.9nm的单分散α-Fe2O3粒子。而在酸性溶液中,乙酸乙脂以及铁盐的水解诱导了β-FeOOH的成核,373K下老化10分钟可制得平均粒径为14.7nm的单分散粒子。通过调节加料速率与老化时间可以调节粒子的尺寸;改变有机添加剂的加入量可以改变氧化铁的形貌。 (3)氧化铁粒子的成核生长过程可以通过体系的宏观参数变化(如pH值、粘度等)来反映,研究它们之间的关系可以为通过宏观参数调整粒子微观结构提供科学依据。起始六线铁黄的生成引起反应体系酸度的快速升高。而α-Fe2O3的成核阶段,体系pH值变化不大。此后α-Fe2O3晶核的生长阶段溶液的酸度继续增加。当过程参数变化引起乙酸乙脂水解速率变慢时,就会导致α-Fe2O3的成核推后,pH值平台后移。而过程参数变化引起脂水解与铁黄溶解的加速,就会导致仅-Fe2O3粒子成核与生长的同时进行,引发pH值平台的前移或者缩短pH值的平台,甚至平台的消失。 (4)氧化铁粒子的成核生长会导致体系粘度的变化。体系中氧化铁刚开始成核会引起体系粘度的下降,但是大量成核出现时体系粘度会突增;而晶粒老化阶段,由于熟化作用粒子数减少从而引起体系粘度下降。过程参数如铁盐浓度、碱铁比、加料速率、外加电解质等变化,会引起体系中粒子的数目、尺寸与分散性能发生变化,从而引起体系粘度的改变。 (5)对于不同介质的氧化铁悬浮液,利用旋转粘度计考察了粒子尺寸、体积分数、温度、分散介质、外加电解质以及pH值对体系流变性质的影响。悬浮液的粘度随着体积分数的增大而增大。而对于体积分数较小的体系,室温下醇介质中的相对粘度比水介质中的要小。温度变化改变了粒子热运动从而改变了粒子间的相互作用引发体系相对粘度的改变。电解质的加入与体系pH值变化改变了粒子表面的双电层厚度引发粒子间作用力的改变从而影响了体系的粘度。 (6)经超导量子干涉仪(SQUID)检测,α-Fe2O3和β-FeOOH样品均表现出超顺磁性,它们的阻塞温度分别为45K和18K。同时采用X-射线光电子能谱仪对它们进行表面分析,两种铁氧化物表面都存在着氧缺位。表面缺位的存在降低了磁耦合作用从而减弱了磁各向异性能,导致了超顺磁性的出现。
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