论文部分内容阅读
费托合成(F-T合成)技术是将由煤、天然气或生物质转化得到的CO和H2转化生成液态燃料的过程,是煤间接液化的关键核心步骤。研究鼓泡浆态床反应器(SBCR)内流体力学规律及反应器数学模型的建立,对于大型工业F-T合成SBCR的设计和优化意义重大。基于ASF分布规律的产物分布模型,建立了基于双气泡模型的大型工业F-T合成SBCR的一维拟均相数学模型,模拟计算了工业F-T合成SBCR的反应性能。采用X射线衍射光谱仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、H2程序升温还原仪(H2-TPR)、低温N2吸附-脱附仪等方法对铁基催化剂的微观及体相结构进行了表征。结果表明:沉淀型铁基催化剂高温焙烧后,球形度较好,粒度均匀,颗粒平均粒径约为200μm左右;催化剂平均孔径为9.93 nm。催化剂在纯H2气氛下进行还原,还原过程包括293.7℃左右的Fe2O3→Fe3O4转化过程及623.4℃和715.9℃左右对应的Fe3O4→FeO和FeO→Fe的转化过程。采用10 mm内径的管式固定床反应器研究了沉淀型铁基催化剂F-T合成反应性能,发现CO的转化率及消耗速率随着反应温度和反应压力的升高而增加;高碳产物选择性随反应温度、空速、氢碳比的降低而升高,随反应压力的升高而增大;而产物中O/P比值随着反应温度、空速的提高以及反应压力、H2/CO的降低而增大;产物分布偏离ASF规律,除C2以外,O/P比随碳原子数呈指数型下降的趋势。在反应温度230~260℃、反应压力2~4 MPa、原料气H2/CO摩尔比0.7~2.08、空速2000~3000 h-1的操作条件下,得到了管式固定床反应器中的F-T合成沉淀型铁基催化剂上的CO消耗本征速率模型。采用带搅拌的高压反应釜,在温度210~250℃、压力0.5~4.5 MPa、合成气中H2/CO摩尔比1.0~2.5、进气流量63.6~125.2 ml/min的反应条件下,开展了F-T合成沉淀型铁基催化剂上的宏观反应动力学实验,建立了CO消耗的宏观速率模型。基于管式固定床反应器中的实验数据及ASF产物分布模型,建立了碳链增长概率因子α与操作条件的幂指数型关联式。结合碳链增长概率因子α模型及CO消耗本征速率模型,得到了主要产物甲烷、低碳烃、油和蜡的生成速率表达式。统计检验和相关性分析表明,所得到的CO消耗本征速率模型、宏观速率模型及产物分布模型用于预测该沉淀铁催化剂的反应性能是适宜的,所得模型的计算值与实验值的相比误差在较小范围,吻合良好。基于CO消耗本征速率模型、产物分布模型、SBCR流体力学参数经验关联模型、双气泡模型,建立了在湍流状态下稳态操作的大型工业化F-T合成浆态床反应器的一维拟均相模型。对国内某公司的100万吨/年示范装置中直径为9.80m的大型工业浆态床F-T合成反应器在反应温度513.15K,反应压力2.80MPa,入口表观气速0.30 m/s,入口气H2/CO=1.71,固含率22%的典型工况下的反应性能进行了数学模拟。计算结果表明:CO转化率,CH4、C2-4=、C2-4、C5-10、C11-20、C21+的选择性,年产量的预测值与工业实际的生产数据误差较小,吻合良好,所建立的SBCR一维拟均相数学模型可用于大型工业F-T合成SBCR反应性能的预测和优化。采用该模型计算了反应温度、反应压力、原料气中H2/CO比及固含率等条件对反应器性能的影响。结果表明:提高反应温度、反应压力以及增大原料气中H2/CO比,均有利于提高反应器中CO转化率;降低反应温度和原料气H2/CO,提高反应压力,有助于提高石蜡及柴油等高碳数组分选择性,降低CH4、C2-4=,C2-4以及汽油组分选择性;就反应器中产物的产量而言,反应温度、反应压力和H2/CO比的提高均有利于产物产量的增加;反应器中固含率的增大,有利于CO转化率以及C21+、C10-20、C5-10等高碳数组分选择率的增加以及各产物产量的提高。