研究多相催化反应的活性位点和反应机理具有重要意义。由于多相催化剂结构的复杂性与现有表征技术的局限性,目前对催化剂的活性位点和反应机理的认识仍然存在争议。随着计算化学的不断发展,基于密度泛函理论的催化剂结构与反应机理研究已广泛应用于多相催化反应中。目前,理论催化研究存在两个难点:（1）如何获取接近全局反应能垒最低的反应路径;（2）如何理论指导可控合成具有特定形貌的模型催化剂?本文针对理论催化中的两个难点,采用基于表面随机行走的过渡态搜索方法,系统地计算了典型有机分子反应、金属表面C₂H₂连续加氢反应和金属氧化物表面CO氧化反应的过渡态,得到了接近全局最小的反应路径。通过改变吸附物种在金表面的覆盖度调节金属纳米粒子的表面能,进而理论设计特定形貌的模型催化剂。利用LASP软件的过渡态搜索模块研究了C₂H₂分子在Au（997）台阶面和平台面连续加氢反应的机理。计算结果表明:台阶位对物种的吸附作用强于平台面;在Au（997）表面台阶位上乙炔连续加氢过程中,C₂H₂的加氢活化能低,C₂H₄的加氢活化能高,说明C₂H₄加氢步骤很难进行,在台阶面乙炔可选择性加氢形成乙烯;加氢反应的活化能均高于逆反应活化能,说明乙炔在Au（997）表面加氢为热力学放热过程。通过表面随机行走的势能面全局搜索方法研究了CO在NiO上氧化的活性位点和反应机理。计算结果表明,低配位的Ni离子是CO氧化的活性位点。NiO的晶格氧和吸附的氧气分子具有较低的CO氧化活性;由于氧空位的再生具有较高的能垒,NiO_1-x（100）无法维持CO氧化循环。而NiO（100）台阶面上的氧物种具有较低的反应能垒并维持催化循环。研究表明,制备缺陷多、配位数低的NiO催化剂是设计和开发高性能NiO基催化剂的方向。目前常用的过渡态计算方法有很多,如NEB、CINEB、DIMER、DESW、LST/QST等方法。本文以Au（997）台阶面乙炔加氢生成乙烯反应为例,通过过渡态反应能垒、几何结构、频率和计算机时比较,测试了不同过渡态计算方法的准确性和计算效率。结果表明,这几种搜索过渡态得到的过渡态结构均较为合理,LASP程序DESW方法搜索的过渡态结构只有一个虚频,CINEB得到的过渡态结构可能出现多个小的虚频,而DIMER的过渡态计算对初猜构型的依赖性较大。对比不同过渡态计算方法的计算用时,发现CINEB方法的计算用时随着收敛标准的提高而成倍数式增加;DIMER计算用时比CINEB少,过渡态计算效率更高。因此,DESW适合过渡态全局搜索,也可用CINEB进行粗略的计算,找到合理的初猜构型,再用DIMER进行精密的过渡态计算。理论设计与可控合成具有特定形貌或暴露特定晶面的催化剂是催化科学的圣杯与挑战。本文选择金纳米粒子,通过密度泛函理论（DFT）计算CO分子在金不同晶面的吸附结构,发现CO在Au的不同晶面上具有强选择性吸附作用。这种强选择性吸附作用为采用小分子调控金属纳米粒子形貌的设计思路提供了理论基础。通过理论调节CO在不同金表面的吸附强度,进而调节（111）、（110）和（100）三个低指数晶面的表面能,构造出不同温度和压强下Au纳米粒子的形貌,并获得晶面表面能与金属纳米颗粒暴露面的关系,为催化剂的可控合成提供理论参考。