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姜(Zingiber officinale(willd)Rosc.)为姜科植物姜的根茎。姜在中医临床应用中有生姜、干姜、炮姜、姜炭等炮制品,其功效是不同的:生姜具有解表散寒,温中止呕之功,用于风寒感冒,胃寒呕吐,寒痰咳嗽,属于解表药;干姜有温中散寒,回阳通脉,燥湿消痰之功效,用于脘腹冷痛,呕吐泻泄,肢冷脉微,痰饮喘咳,是温里药;炮姜具有温中散寒,温经止血之功,用于脾胃虚寒,腹痛吐泻,吐衄崩漏,阳虚失血;姜炭用于血痢、血崩、产后腹痛、吐血、疟疾,功专止血温经。姜不同炮制品的功效上的差异,推测应有其相应的物质基础,那么同一个来源的药材炮制前后发生了什么样的化学变化?为什么会有这样的变化?为了找出这些变化,阐述姜的炮制原理,我们对姜的不同炮制品的化学成分进行了比较研究。
首先,建立了姜药材的HPLC指纹图谱分析方法,对不同产地的生姜、干姜、炮姜、姜炭样品的甲醇提取部位进行分析,比较了四种炮制品的成分差异。结果显示:不同产地生姜的相似度高;不同产地的干姜的相似度与贮藏时间有关,同一贮藏期样品相似度较高,不同贮藏期干姜样品成分差异较大;炮姜、姜炭的相似度都较低,体现出各地炮制程度的不同;不同炮制品的比较显示:在生姜炮制成干姜,干姜炮制成炮姜、姜炭的过程中,姜辣素呈显著下降趋势,姜酚则逐渐增加,炮姜、姜炭中有姜酮出现;从差异性比较化学研究中,分离得到了生姜中的特有成分,经鉴定为色氨酸。
第二,对姜的不同产地不同炮制品的水蒸汽蒸馏法得到的挥发油进行研究。挥发油含量的比较结果显示:姜的四种炮制品挥发油含量(未扣除水分)是干姜>炮姜>姜炭≥生姜,扣除水分后则生姜的含油量最高。气相指纹图谱的比较结果显示:生姜的低沸点成分较干姜、炮姜、姜炭含量多,生姜不同产地间低沸点部分也存在较大不同;干姜炮制成炮姜、姜炭的过程对挥发油的影响主要是含量上的减少而没有造成明显的化学成分上的差异。
再者,对姜辣素单体进行了较系统的热分解研究,结果表明姜辣素在受热达到一定温度时生成姜酚,姜酮和氧化姜酚,姜酚是姜辣素脱水产生的,姜酮是姜辣素发生逆Diels-Alder生成的,这合理地解释了指纹图谱中姜辣素与姜酚峰面积比值逐渐降低的原因,而氧化姜酚由姜酚在受热条件下进一步氧化产生。
最后,尝试用合成的方法获得姜辣素对照品,虽未成功,但获得了大量姜酮(25g)及脱氢姜酮(10g)单体。从干姜片药材中分离制备了5g姜辣素对照品,在分离制备姜辣素过程中分离得到了β-谷甾醇和4-rethylidene-1-yl)-2-(6-methylhept-5-en-2-yl)cyclopentane-1,3-diol,后者经文献检索,未见相关报道,为一新的倍半萜类化合物,命名为姜萜。