【摘 要】
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随着社会经济的快速发展,不可再生化石能源的过度使用带来了一系列的能源、环境问题,受到了世界上越来越多国家的重视。以半导体为催化剂、利用太阳光驱动光(光电、光热)化学反应来产生清洁燃料或消除污染物是解决上述两大问题的重要策略,而高活性光催化材料及高效催化反应体系的设计和构筑是其中关键。镓基半导体具有导带电子轨道分布宽、光生电子理论迁移率高等特点,是一类潜在的新型光催化材料。设计合成高比表面积、孔隙丰
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随着社会经济的快速发展,不可再生化石能源的过度使用带来了一系列的能源、环境问题,受到了世界上越来越多国家的重视。以半导体为催化剂、利用太阳光驱动光(光电、光热)化学反应来产生清洁燃料或消除污染物是解决上述两大问题的重要策略,而高活性光催化材料及高效催化反应体系的设计和构筑是其中关键。镓基半导体具有导带电子轨道分布宽、光生电子理论迁移率高等特点,是一类潜在的新型光催化材料。设计合成高比表面积、孔隙丰富、可调骨架(尺寸、组成)的有序介孔镓基半导体可以有效增加反应位点数量、改善物质传输、促进光生电荷分离和表面反应并提高其催化性能,本论文率先对此进行了系统研究、合成了一系列有序介孔镓基半导体材料,并探索了其在光催化分解水产氢和光(热)催化一氧化碳氧化方面的应用,获得了显著增强的性能。采用熔融的硝酸锌和硝酸镓水合物为混合前驱体、有序介孔二氧化硅为硬模板,通过“无溶剂辅助渗透”纳米浇筑路线合成了一系列有序介孔镓酸锌材料,系统研究了二氧化硅硬模板的孔隙结构对所得介孔镓酸锌骨架尺寸、孔径大小的影响,获得了一种具有超细骨架(3~5 nm)、大介孔(11 nm)以及高表面积(~157 m2·g-1)的有序介孔镓酸锌材料,在紫外光照射下光催化分解水产氢速率可达2.72 mmol·h-1·g-1,是体相镓酸锌粒子的3.9倍(0.7 mmol·h-1·g-1),也优于其他普通介孔镓酸锌材料。采用类似的纳米浇筑路线并调控熔融混合前驱体的化学组成,合成了一系列铁、钴、镉等金属离子掺杂的有序介孔镓酸锌固溶体材料,发现适量镉离子掺杂可提高其光催化分解水产氢速率(4.36mmol·h-1·g-1),约为不掺杂介孔镓酸锌的1.6倍。采用次序纳米浇筑路线,先后将镓酸锌和硫化镉的前驱体渗透进入介孔氧化硅的孔道中,经高温固相反应、化学刻蚀氧化硅模板后,获得了一种有序介孔镓酸锌/硫化镉异质骨架复合材料,在可见光照射下光催化分解水产氢速率可达0.83 mmol·h-1·g-1。采用硝酸镓和其他硝酸盐的熔融水合物为混合前驱体,“无溶剂辅助渗透”纳米浇筑路线也被扩展到有序介孔镓酸铜、镓酸镍、镓酸钴的可控合成,系统研究了其骨架尺寸、化学组成、光谱吸收特性对光催化分解水产氢性能的影响,获得了一种具有超细骨架(3~5 nm)、大介孔(11 nm)以及高表面积(~170m2·g-1)的有序介孔镓酸镍,在紫外光照射下光催化分解水产氢速率可达1.97 mmol·h-1·g-1,优于其他普通介孔镓酸镍以及介孔镓酸钴和镓酸铜,但比介孔镓酸锌略低0.27倍。另外,所合成有序介孔镓基半导体材料在光(热)催化一氧化碳氧化去除方面的应用性能也被系统评估:介孔镓酸钴光热催化一氧化碳完全氧化所需温度(115℃)比单纯热催化一氧化碳完全氧化所需温度(200℃)降低了 85℃,表现出明显的光热协同性能;而单纯介孔镓酸锌的光热协同性能不显著,但通过原位光催化还原方法在其骨架表面沉积少量(1 wt%)贵金属铂后,光热催化一氧化碳完全氧化所需温度(90℃)比单纯热催化一氧化碳完全氧化所需温度(140℃)降低了 50℃,表现出明显的光热协同性能,且优于商业化铂碳催化材料。总之,本论文成功合成了一系列具有超细骨架、高比表面积的有序大介孔镓基半导体光催化材料,其在光催化分解水产氢和光(热)催化一氧化碳氧化去除等方面表现出显著增强的性能和较大的应用潜力,将为相关高效光催化材料的设计开发提供一定的借鉴作用。
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