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本论文选用多金属氧酸盐为无机建筑块,选择不同的有机配体和金属离子,构筑了一系列结构新颖的有机?无机杂化化合物。探讨了不同反应条件（如配体的长度、类型及原料的配比等）对产物结构的影响,并探索新物质的结构和性能间的关系。本文分别利用水热技术和常规水溶液合成方法,通过调节反应条件和反应原料等,合成了27种基于多金属氧酸盐的有机?无机杂化化合物。通过元素分析、红外光谱、热重分析、X-射线粉末衍射,光电子能谱和X-射线单晶衍射等手段对这些晶体的结构进行了表征,并且对部分化合物的电化学、荧光和抗菌性质进行了初步研究。1.以Keggin型多金属氧酸盐作为建筑块,选择不同多阴离子、柔性有机胺配体和金属阳离子,在水热条件下合成并表征了10个新的有机?无机杂化化合物: （bix）[CuI（bix）]3[PW12O40]·4H2O （1） [CuI（bix）]3[PMo12O40] （2） [Hbix][CuI（bix）]3[SiW12O40]·4H2O （3） [CuII（H2O）（Hbix）2（bix）]2[CuII（H2O）2（Hbix）2（bix）][SiW12O40]3·4H2O （4） [CuI（bbi）]4[SiW12O40] （5） [CuII（bbi）2]2[SiW12O40] （6） [Na（bie）]2H[PW12O40] （7） [CuI（bie）]4[SiW12O40] （8） [CuI（bie）]3H2[H3W12O40] （9） [CuI（bbi）]5H[H2W12O40] （10）在化合物1?6中,多阴离子作为模板剂引导金属?有机配合物的排列。化合物1和2是在相似条件下合成的,多阴离子模板的不同导致形成的三维超分子结构存在差异;化合物3和4的合成原料和条件相同,差别在于金属离子和有机配体的比例不同。因为在水热条件下,有机胺类不仅可以充当有机配体,还可以作为还原剂,如将二价铜还原为配位模式多样的一价铜,进而由于铜离子的价态和配位方式的差异,导致两个化合物结构的截然不同;化合物5和6与3和4的情况类似;化合物7?9是通过调变多阴离子和金属阳离子,实现了结构维度的递增;化合物10则是第一例基于偏钨酸的互穿结构。2.以Wells-Dawson型多金属氧酸盐作为建筑块,选择不同的柔性有机胺配体和金属阳离子,在水热条件下合成并表征了7个新的有机?无机杂化化合物: （bix）[CuI（bix）][CuI2（bix）2(P2W18O62)]·2H2O （11） [CuI（Hpbi）2]4[P2W18O62]2 （12） （H2bbi）4[CuI2（bbi）（Hbbi）2](P2W18O62)2 （13）Ag7（bbi）5（OH）(P2W18O62) （14） K2.8Na3.2Ag7（bix）10（OH）(P2W18O62)2·H2O （15） Ag10K3Na4H（H2bie）2（Hbie）2（bie）12(P2W18O62)4·8H2O （16） Ag6KH（Hpbi）2（pbi）2（μ3-O）2(P2W18O62) （17）化合物11代表了第一个基于Wells-Dawson型多酸的准轮烷结构;化合物12和13是Wells-Dawson型多阴离子作模板的超分子化合物,配体的长度不同导致两个化合物的结构不同;化合物14?17是基于Wells-Dawson型多酸、Ag离子和长链柔性配体的化合物,在这四个化合物的结构中,突出的特点是Ag?Ag相互作用。3.选用多钒酸盐作为无机建筑块,结合过渡金属离子和柔性有机配体,在水热条件下合成和表征了一个新的化合物: [CuI4（bix）3V4O12] （18）化合物18展示了新颖的“三明治”式二维层状结构,层和层之间通过叉指形式形成三维超分子结构,该化合物为基于多酸的缠结结构增添了新成员。4.选择四种不同类型的多酸(Lindqvist型W6O192-,Keggin型SiW12O404-和PW12O403-,以及Wells-Dawson型P2W18O626-),探讨其对Ag–H2biim体系的诱导作用,在水热条件下合成了四个化合物: Ag2（H2biim）4（W6O19）·2H2O （19） Ag6（H2biim）6(SiW12O40)（OH）2·2H2O （20） Ag6（H2biim）6(PW12O40)（OH）3·H2O （21） Ag6（H2biim）6(P2W18O62)·12H2O （22）化合物19是一个零维的哑铃型结构。对于化合物20和21,虽然选用不同电荷的Keggin型多酸,但是这两个化合物是同构的;在化合物20?22的结构中,存在着无限银链,这在多酸化合物中是少见报道的;在化合物22中,由于Wells-Dawson型多阴离子在Ag?H2biim链之间采取卧倒的配位模式,展现出与化合物20和21相似的二维层状结构。5.选择L-组氨酸（L-histidine）修饰Anderson型多酸。由于在常规条件下,原位合成Anderson型多酸非常方便,而组氨酸又具有很好的水溶性,所以,我们采用常规水溶液合成方法来进行实验,构筑了5个基于Anderson型多酸的有机?无机杂化化合物: [CuII（C6H8N3O2）（C6H9N3O2）（H2O）2][Na（H2O）2]2[Al（OH）6Mo6O18]·6H2O （23） [CuII（C6H8N3O2）（C6H9N3O2）（H2O）2][Na（H2O）]2[Cr（OH）6Mo6O18]·3H2O （24） [CuII(C6H10N3O2)（C6H9N3O2）（H2O）2][Al（OH）6Mo6O18]·9H2O （25） H（C6H9N3O2）2[Mn（H2O）2][Al（OH）6Mo6O18]·6H2O （26） (C6H10N3O2)2[Ag（H2O）2][Cr（OH）6Mo6O18]·6H2O （27）化合物23和24是同构的,碱金属钠离子将多阴离子和Cu-组氨酸配合物连接成二维层状结构;在化合物25中,由于没有引入钠离子,所以其结构是离散的。改变过渡金属离子后得到了化合物26和27,在这两个化合物中,金属离子将多阴离子连接成一维链状结构,组氨酸游离在链的周围。