论文部分内容阅读
本文采用水作介质的固相法和柠檬酸-溶胶-凝胶法合成锂离子二次电池正极材料：尖晶石型锂锰氧化物(LiMn2O4)、单掺杂化合物LiMn2-xMxO4和双掺杂化合物LiMn2-x-yMxMyO4(M，M=Cr，Ni)，并利用TGA，XRD，SEM和电化学(恒电流充放电、循环伏安)等解析手段研究其热力学性质、充放电性能、循环性能及其机理。结果表明溶胶-凝胶法合成的双掺杂化合物晶粒尺寸细小，晶体颗粒均匀，材料在常温下的充放电性能也不错，循环性能也得到了不同程度的提高。掺杂材料谱学研究发现，掺杂铬，镍元素后对Mn元素的谱带位置有影响，锰氧键的红外光谱位置向低波数发生了移动。掺杂元素的M-O(M=Cr，Ni)键强度比锰氧键的强，掺杂该种元素后对尖晶石结构起到了稳固作用，降低了反复充放电过程引起的结构变化，抑制了由三价锰离子产生Jahn-Teller效应引起的结构变化和Mn元素的溶解，改善了尖晶石正极材料锂锰氧化物的循环性能。
恒电流充放电结果显示：固相法合成掺杂铬的LiMn18Cr0.2O4化合物，其初始放电比容量为103mAhg-1，循环38次以后容量还有90mAhg-1；溶胶-凝胶法合成的双掺杂LiMn1.8Cr0.05Ni0.15O4的初始放电比容量达100mAhg-1，循环41次以后容量还有98mAhg-1。对Li/LiMn2O4、LiMn2-xMxO4和LiMn2-x-yMxMyO4电池正极材料进行电化学循环伏安扫描，实验结果可以看出：双掺杂的化合物在4V电压左右出现了两队氧化还原峰，分别对应锂离子在尖晶石晶格中的嵌入和脱出分两个阶段。利用循环伏安实验，将LiMn2-x-yMxMyO4电压范围从常规3.5V-4.3V扩大到2.0V-5.0V，讨论过放电对材料的影响，证实了过充电过程中材料特有的稳定性及过放电中Jahn-Teller效应的作用。掺杂铬，镍合成的锂锰氧化物LiMn2-xMxO4和LiMn2-x-yMxMyO4(M=Cr，Ni)，掺杂的元素部分取代了LiMn2O4中的三价锰，减少了锰的含量，充放电过程中锰的溶解和Jahn-Teller效应得到了抑制，对改善材料的循环性能起到了促进作用，因为掺杂后尖晶石结构中的掺杂离子与氧离子之间的键(如Cr-O键)的强度大于Mn-O键，使尖晶石的框架[MO6]更加稳定，不容易受到破坏，从而使掺杂后的锂锰氧化物的循环性能得到改善。
与锂有关的电池化学还是一个相对年轻的学科，充满许多鼓舞和挑战，随着信息产业和便携式电动工具的发展，锂离子二次电池的需求量越来越大，仅手机一项，国内每年消费锂离子电池正极材料达数千吨以上，电动工具的年消耗锂离子电池量超过手机消费量，如果考虑国际市场，需求量还要翻几翻，可见研制开发和应用锂离子二次电池正极材料(尖晶石型锂锰氧化物)有着广阔市场和巨大经济效益。体积小、重量轻、高储能的锂离子二次电池以及聚合物锂离子电池将会更普及的走进了千家万户，在现代通讯领域发挥着举足轻重的作用。