1:1无盐阴阳离子表面活性剂的表面性质与相行为研究

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阴阳离子表面活性剂具有极低的表(界)面张力、临界聚集浓度以及在水溶液中可形成极其丰富的两亲分子有序聚集体,如囊泡、虫状胶束、层状液晶、立方液晶等,可应用于许多领域,如洗涤剂、药物缓释剂、催化剂的模板、微反应器以及制备膜的模型等,引起了研究人员的广泛关注。目前研究较多为含盐阴阳离子表面活性剂复配体系,然而由于反离子所形成的大量无机盐的屏蔽作用,此类体系在1:1等摩尔配伍时易形成沉淀或在很低浓度时变浑浊;后来研究人员通过混合H+作为反离子的阴离子表面活性剂和OH-作为反离子的阳离子表面活性剂来得到无盐阴阳离子表面活性剂,但烷基氢氧化铵一般是由烷基溴化铵经过与强碱性的阴离子交换树脂进行离子交换得到,该方法不仅交换速率低,而且产生大量的含酸根和OH-的废水,给后续处理和环境都带来一定的不利影响。由于受到现有复配方法的限制,长期以来,研究人员对于阴阳离子表面活性剂的研究仅限于非等摩尔比或低浓度的溶液,制约了阴阳离子表面活性剂的进一步发展和应用。本论文通过一种新的合成方法直接制备等摩尔比的无盐阴阳离子表面活性剂,即烷基叔胺与碳酸二甲酯发生季铵化反应制得烷基三甲基碳酸甲酯铵,该烷基三甲基碳酸甲酯铵再与长链烷基羧酸发生离子交换反应生成1:1无盐阴阳离子表面活性剂——烷基三甲基羧酸铵。对该系列无盐阴阳离子表面活性剂的表面性质、聚集行为、相行为进行了研究,并考察了环境因素如温度、盐度、pH值以及碳链长度对其表面性质和相行为的影响。1.对1:1无盐阴阳离子表面活性剂十二烷基三甲基正癸酸铵(C+12-C-10)的表面活性和在溶液中的聚集行为进行了研究,并考察了温度、pH值及盐度对该性质的影响。通过表面张力与表面活性剂浓度的对数曲线得到了C+12-C-10的临界胶束浓度(cmc)、最低表面张力(γcmc)、最大表面吸附量(Γmax)以及占据的最小面积(Amin)值。这些数据表明C+12-C-10具有比相应的阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂更低的cmc、γcmc和Amin值,具有更高的表面活性。所测试的温度范围以及NaCl盐度对C+12-C-10的表面活性影响很小,而少量的CaCl2会导致溶液中沉淀的生成。在酸性条件下,C+12-C--10的表面活性稍有提高,而在碱性条件下,C+12-C-10的表面活性略有降低。在所研究的温度范围内,聚集体的结构几乎不随温度的变化而变;当加入无机盐后,聚集体由囊泡转变为球形;pH值的影响比较复杂,在强碱性条件下,更易形成囊泡,在酸性条件下,囊泡会转变为盘状或大的立方结构聚集体。2.对1:1无盐阴阳离子表面活性剂C+12-C-10水溶液的相行为进行了研究。研究了C+12-C-10水溶液全浓度范围的20-45℃的相行为和相结构,用红外FT-IR、示差扫描量热(DSC)、冷冻蚀刻透射电镜(FF-TEM)、偏光显微镜和小角X射线衍射(XRD)技术对相结构进行表征。C+12-C-10-水体系形成了一个很大的多相区域,一个大的层状液晶相(Lα相),和一个水合液晶相。密堆积的囊泡和层状液晶相的形成导致了水溶液多相区域的出现。随着温度的升高,多相区域和层状液晶相区域有所减小,各向同性的L1相区域增加。3.对不同碳链长度的1:1无盐阴阳离子表面活性剂(C+n-C-10,n=10,12,14,16, 18)的平衡和动态表面张力进行了研究,考察了碳链长度对表面性质的影响。临界聚集浓度(cac)随着碳链长度的增加呈现直线降低的趋势。C+n-C-10的cac随碳链长度的变化程度比相应的阴离子和阳离子表面活性剂要小。C+n-C-10在cac时的表面张力远低于相应的阴离子和阳离子表面活性剂。动态表面张力的测试结果表明,在稀溶液浓度时,吸附过程属于扩散控制吸附;在更高的浓度时(大于cac),吸附过程为混合动力控制机理。无盐阴阳离子表面活性剂由于大的分子尺寸,其扩散速率低于相应的阴离子和阳离子表面活性剂。在气/液界面的吸附动能随碳链长度的增加而减小。4.对不同碳链长度的1:1无盐阴阳离子表面活性剂(C+n-C-10, n=10,12,14,16, 18)的相行为及应用性能(泡沫性能、乳化力、润湿力)进行了对比测试,考察了碳链长度对其相行为和应用性能的影响。利用负染色透射电镜、偏光显微镜和小角X射线衍射(XRD)技术对相结构进行了表征。C+n-C-10-水体系易形成层状液晶,随着碳链长度的增长,层状液晶相区域变窄;与C+12-C-10-水体系相比,其余几种C+n-C--10-水体系没有形成水溶液多相区域;C+14-C-10、C+16-C-10和C+18-C-10-水体系在低浓度区均有囊泡相形成。应用性能测试结果表明,C+12-C-10和C+14-C-10具有比传统阴离子表面活性剂LAS和AES更优异的起泡性和泡沫稳定性,具有比传统非离子表面活性剂更好的对液体石蜡的乳化力;除C+18-C-10外,其余几种C+n-C-10在石蜡膜表面均具有良好的润湿性能。5.对总碳数相同的十二烷基三甲基正癸酸铵(C+12-C-10)和正癸基三甲基月桂酸铵(C+10-C-12)的表面性质和相行为进行了对比研究。比较了C+12-C-10和C+10-C-12的平衡和动态表面张力性质,C+12-C-10和C+10-C-12在气/液界面的最大饱和吸附量、所占的最小分子面积基本相同和最低表面张力(γcmc)基本相同,C+10-C-12的临界聚集浓度(cac)比C+12-C-10小一倍。C+-C-10和C+10-C-12水溶液的动态表面张力随时间的变化曲线具有相同的趋势,吸附的初始阶段为扩散控制,随着吸附的进行转为混合动力控制。20℃时,与C+12-C-10相比,C+10-C-12的双水相区域有所减小,且形成双水相的浓度较高为20wt%,当温度升高时双水相区域消失,转变为各向同性的L1相。
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