ATRP法在SiO表面接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的研究

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原子转移自由基聚合(atomtransferradicalpolymerizatin,ATRP)和在无机微粒表面接枝聚合物进行粒子改性都是近年来备受关注的研究领域,具有重要的理论意义与应用前景。本文旨在采用原子转移自由基聚合方法在纳米二氧化硅表面接枝聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA),研究甲基丙烯酸缩水甘油酯(glycidylmethacrylate,GMA)室温下进行均聚合和接枝聚合的规律。 以2-溴代丙酸乙酯(ethyl2-bromopropionate,BRA)为引发剂,溴化亚铜(CuBr)为催化剂,2,2’-联吡啶(bpy)为配体,采用开放的溶液聚合体系,ATRP法实施了GMA的可控聚合;用红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(1H-NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)等手段对活性聚合进行了确认,对均聚物PGMA进行了表征;考察了溶剂极性与单体/引发剂配比对可控聚合的影响;并进行了动力学研究,测定了GMA进行ATRP的表观活化能。研究结果表明,以环己酮为溶剂,在常温下能较好地实现GMA的ATRP可控聚合,不仅具有适当的聚合速率,而且可制得分子量分布较窄的均聚物PGMA;以极性较环己酮小的苯甲醚为溶剂,聚合速率明显减慢;单体/引发剂配比对聚合速率有着显著的影响,配比越小,聚合速率越快,而且单体/引发剂配比对聚合可控性也有一定的影响;实验测得以BRA/CuBr/bpy为引发—催化体系,GMA进行ATRP可控聚合的表观活化能为61.4kJ/mol。 利用活化纳米SiO2粒子上的羟基与2-溴基异丁酰溴(2-bromoisobutyrylbromide,BSB)反应,制得了表面带有引发基团的SiO2粒子(BSB-SiO2)。以环己酮为溶剂,CuBr为催化剂,byp为配体,BRA为自由引发剂,在BSB-SiO2纳米粒子上进行了接枝PGMA的反应。用热重分析(TGA)、FTIR和GPC等手段对活性接枝聚合进行了确认,对聚合产物进行了表征。研究结果表明,接枝聚合反应呈现一级反应的动力学规律,接枝的PGMA具有较窄的分子量分布,接枝率与单体转化率和分子量均成直线关系,反应过程中接枝密度恒定;在纳米SiO2粒子表面能成功地进行功能单体GMA的可控接枝聚合反应。
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