在近代工业化进程中,化石燃料的大规模长期使用,导致了日益严重的能源危机和环境污染,人类的生存环境受到了严重的威胁。开发和利用新型清洁能源是缓解能源危机和改善环境污染,维护人类社会可持续发展的必要选择。在诸多新能源中,燃料电池是一种不经过燃烧,直接通过电化学方法将燃料的化学能转化为电能的发电装置,具有清洁高效、便于携带和随用随取、无污染、低温启动快、高能密、高效率、寿命长等优点,备受关注。然而燃料电池的阴极氧还原反应催化剂贵金属铂资源匮乏,价格昂贵,制约燃料电池的大规模商业化应用。因此,发展具有高催化反应活性、高电化学稳定性的非贵金属阴极氧还原催化剂对燃料电池的大规模商业化应用具有重要意义。众多的研究结果证明电化学催化剂的活性强烈地依靠催化活性中心的性能,可进入的活性位密度以及催化剂的传输物质和电子的能力。基于这些研究结论,欲开发替代贵金属的电化学催化剂,必须在寻找高效新型活性中心的同时,注重催化剂的可进入活性位密度以及传输物质和电子的能力的提升。碳基介孔材料由于具有大的比表面积,丰富的孔结构,有利于催化剂表面活性位的建造、分布和密度的增加以及氧还原反应过程中物质的传输。碳基介孔材料的电子传输能力可由其石墨化程度和选择碳基前驱体材料来控制。因而,我们制备和系统的研究了几种具有不同催化活性中心的非贵金属氧还原催化材料,并比较了催化剂的结构、形貌、元素组成和组分间的相互作用对催化活性的影响,总结了催化剂氧还原活性随影响因素的变化规律,主要研究成果如下:1、使用具有良好水溶性的钴卟啉作为前驱体,SBA-15为硬模板剂,采用经典的纳米灌注的方法合成了具有高的氧还原催化性能的钴-氮-碳材料(Co-N-GC)。这种含有Co-Nx基团的催化剂具有规整的介孔孔道以及较高的石墨化程度。在0.1MHC104电解质溶液中,经过800℃热处理制备的钴-氮-碳材料具有更正的半波电位(0.79 V)和更高的电流密度(在电位为0.2V时为5.6 mA cm2),达到了商用Pt/C(20wt%)催化剂的水平。在碱性条件下,Co-N-GC催化剂的半波电位达到0.81V与商用Pt/C相比仅差10mV。另外,这种Co-N-GC材料无论在酸性还是碱性电解质溶液中,都具有较高的稳定性和抗甲醇性能。这是目前文献报道的同类材料的最好结果。2、使用{[Co(bpy)2]3[Fe(CN)6]2}[Fe(CN)6]1/3双金属配位的化合物作为前驱体,以SBA-15为模板剂,采用热研磨与灌注结合的方法,制备了具有高的氧还原活性的铁-钴-氮-碳材料(Fe-Co-N-GC)。采用这种方法所制备的催化剂具有均匀分布的Fe-Co,Fe-N,Co-N,Fe-C≡N-Co结构,高度有序的介孔孔道以及大的比表面积和较高的石墨化程度。在0.1 MKOH电解质溶液中,经过700℃热处理制备的Fe-Co-N-GC具有更正的半波电位(0.88 V)和更高的起始电位(1.07V),分别比商用 Pt/C(20 wt%)提高了 30mV 和 60mV。在 0.1 M HC104 溶液中,Fe-Co-N-GC-700上的起始电位和电流密度分别达到0.98V和5.4mA cm-2,分别比商用Pt/C高40mV和0.4mAcm-2。此外,制备的Fe-Co-N-GC-700催化剂在氧还原过程中,在酸性和碱性介质中均表现出高的稳定性以及优异的抗甲醇性。如此优异的氧还原活性是文献中未见报道的。3、使用铁和磷配位的化合物作为前驱体,以SBA-15为模板剂,采用浸渍法制备了具有高的氧还原催化活性的碳基介孔铁-磷-碳材料(Fe-P-C)。通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和X射线光电子能谱(XPS)测试,证明Fe-P-C催化剂中存在Fe-P和P-C结构。在0.1 M KOH和0.1 M HC104电解质溶液中,经过900℃热处理制备的Fe-P-C催化剂上的氧还原半波电位分别为0.80V和0.64V,分别仅低于商用Pt/C 20mV和17mV,高于文献中报道的同类材料。表明用这种方法能够制备出在碱性和酸性介质中都具有高的氧还原催化活性的Fe-P-C催化剂。通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和X射线光电子能谱(XPS)测试,证明Fe-P-C催化剂中存在Fe-P和P-C结构,可能是高氧还原活性产生的原因。4、通过使用石墨烯泡沫和碳纳米管复合材料作为碳支持材料,使用不同的氮源和磷源做前驱物,通过利用纳米Si02球造孔的方法,制备了一系列具有大的比表面积、高的石墨化程度、以及丰富的孔结构的氧还原催化剂,研究了含有N-C、P-C、以及P-N结构的催化剂的氧还原催化活性。测试表征结果证明,以磷氮配位化合物六甲基磷酰三胺(HMPA)作为磷源和氮源制备的PN-GF-CNTs催化剂中含有P-N结构,并且在所制备材料中磷、氮元素的表面含量最高,在碱性介质中起始电位和电流密度分别比商用Pt/C高50mV,0.4mAcm-2,半波电位达到0.84V,比商用Pt/C仅低10mV。在酸性介质中起始电位比商用Pt/C高50mV,半波电位达到0.78V,比商用Pt/C仅低40mV。这是目前文献报道的同类材料的最好结果。5、以SBA-15为模板剂,用纳米灌注的方法在同一制备条件下合成了一系列多元素掺杂的形貌相同但元素组成不同的有序介孔碳基修饰氧还原催化剂,通过对催化剂的元素组成和成键结构进行分析比较,探讨了不同催化活性中心氧还原催化性能的变化规律,总结了催化剂N-C,P-C,P-N-C,Fe-N-C,Fe-P-C,Fe-P-N-C氧还原活性随化学组成的变化规律,研究结果证明,在碱性条件下,催化活性顺序为:Fe-P-N-C>Fe-N-C>Fe-P-C>P-N-C>N-C>P-C;在酸性条件下,催化活性顺序为:Fe-P-N-C>P-N-C>Fe-N-C>Fe-P-C>N-C>P-C。为设计合成替代贵金属铂的高效氧还原电化学催化剂提供理论和实验基础。