双金属氰化配合物催化二氧化碳/环氧化合物调节共聚的研究

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双金属氰化配合物催化剂(DMC)是一类可高效催化环氧化物与二氧化碳(CO2)调节共聚制备聚碳酸酯-聚醚多元醇的最具工业价值的催化剂。该制备过程不仅可充分利用温室气体CO2,而且相比于传统多元醇的制备能耗更低。有研究表明,含20 wt%CO2中CO2基聚碳酸酯-聚醚多元醇的制备过程较传统聚醚多元醇的制备过程可减少11–19%温室气体的排放及13-16%能量的消耗。同时,以聚碳酸酯-聚醚多元醇为原料制备的聚碳酸酯-聚醚型聚氨酯较传统的聚醚型聚氨酯和聚酯型聚氨酯具有更加优良的耐磨性、耐水性、耐溶剂性等性能。此外,研究表明双酚类化合物具有低的H/C,使得以其为链转移剂制备的聚碳酸酯-聚醚多元醇可赋予聚氨酯优良的阻燃性能。本论文工作主要分为两部分:一是讨论了不同双酚类化合物作为链转移剂对环氧丙烷(PO)/CO2调节共聚制备低分子量聚碳酸酯-聚醚多元醇反应的影响及对聚合产物性能的影响;二是以优选的双酚类化合物4,4’-联苯二酚(DOD)为链转移剂考察了反应条件对低聚反应和聚合产物性能的影响。本论文主要研究成果总结于下:1、以具有不同pKa值的双酚类化合物为链转移剂制备得到了低分子量聚碳酸酯-聚醚多元醇。实验结果表明,链转移剂对催化剂的活性影响较大。pKa值较低的双酚类化合物的端羟基活性较高,不利于反应的进行;pKa值较高但具有较大空间位阻基团的双酚类化合物因位阻作用降低了其链转移能力,反应稍有活性;pKa值较高但结构中有孤对电子基团可能会与DMC催化剂发生配位,不利于反应的进行。通过实验对比发现,具有较高pKa值且结构中无孤对电子基团的DOD是制备聚碳酸酯-聚醚多元醇是最为优异的双酚类链转移剂。2、以筛选出的DOD为链转移剂制备聚碳酸酯-聚醚多元醇,系统的考察了链转移剂加入量、DMC催化剂用量、反应温度、反应压力及反应时间对低聚反应和聚合产物结构、分子量及分子量分布的影响。实验结果表明,聚碳酸酯-聚醚多元醇的分子量可通过调节PO/DOD摩尔比在2200 g/mol至4300 g/mol范围内进行精确调控。低温及高压有利于所得低分子量聚碳酸酯-聚醚多元醇的fPPC的增加,但是反应活性及PO转化率随之降低,Mn亦如此,这就势必要延长反应时间以提高其活性和PO的转化率;在PO/DOD摩尔比为42.9mol/mol,20 mg催化剂,100 ml PO,90 ,4.0 MPa条件下制备的聚碳酸酯-聚醚多元醇的fPPC可达到41.7%,副产物环状碳酸酯PC仅为8.3 wt%。聚碳酸酯-聚醚多元醇的粘度随着fPPC及Mn的增加而增加。
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