表面共价有机网格(表面COF),又称为二维聚合物,是一类具有类石墨烯结构的二维材料。这类材料的制备条件比较温和,其结构可以采用有机化学方法进行设计。目前单原子层厚度、高度有序并且大面积覆盖的表面COF的制备依然是纳米科技领域的重要挑战。对其性质的研究以及与其它二维材料(如石墨烯)的复合有利于推动其在光电器件等领域的应用。此外,在表面COF上引入活性基团对其进行官能团化在纳米传感及催化领域有重要的意义。通过向前体分子中引入侧基或者共轭基团还可以改变聚合物骨架的共轭结构,进而改变表面COF的能带结构,对其在纳米电子器件领域的应用具有重要意义。本论文采用表面席夫碱反应来制备大范围覆盖的表面COF结构,并通过单体修饰进行表面COF的官能团化及能带结构调控,主要利用扫描隧道显微镜(STM)、原子力显微镜(AFM)并结合理论计算,对席夫碱表面COF的构筑及电子结构进行了研究,取得如下成果:在高定向热解石墨(HOPG)表面实现了一系列高覆盖度且结构有序的表面COF的制备。利用三角形的芳香三醛和线性的芳香二胺之间发生席夫碱反应,通过在室温下的固/液界面以及低压条件下加热的方法在HOPG表面得到了高质量的、几乎完全覆盖的表面COF结构,表面COFBTA-TDA的有序畴区可超过1μm2;通过变换芳香二胺骨架的长度,得到的表面COF的孔径在约1.7-3.5 nm范围可调。利用STM和AFM还观察到了小部分的双层结构,确定了表面COF双层结构的堆积方式为“eclipsed”模式。利用1,3,5-均苯三甲醛和对苯二胺在室温条件下反应,在铜表面的单层石墨烯上制备了席夫碱表面COF结构。利用STM观察到了长程有序的席夫碱表面COF,且几乎完全覆盖在石墨烯的表面。利用连续的高分辨STM图像能够观察到表面COF的动态自修复过程。利用密度泛函理论研究了表面COF的电子结构以及表面COF与石墨烯之间的相互作用,发现表面COF与石墨烯结合后有能带混合现象,这在理论上证明了表面COF和石墨烯之间有强的耦合作用。同时,利用STM实验观察到表面COF的反差对成像条件有一定的依赖性,因此在实验上也证明了表面COF与石墨烯之间有强的相互作用。实现了官能团化的表面COF的制备。利用1,3,5-均苯三甲醛和3,3’-二羟基联苯胺的反应在HOPG表面制备了活性羟基官能团化的表面COF,并发现温度的升高会引起羟基与亚胺键进一步反应,导致形成无序的表面COF结构。通过调节反应温度和反应时间可以得到有序性较好的羟基官能团化的表面COF。利用1,3,5-均苯三甲醛和3,3’-二甲基联苯胺、3,3’-二甲氧基联苯胺分别反应,制备了两种惰性基团官能团化的表面COF,得到的结构均是大范围覆盖且高度有序的。发现利用烷基或者烷氧基链取代的前体分子进行反应可以在不改变孔壁间距的情况下微调网格的孔径。联苯胺、3,3’-二甲基联苯胺、3,3’-二甲氧基联苯胺和1,3,5-均苯三甲醛反应制备的表面COF的六边形网格孔径分别为2.6±0.1 nm,2.4±0.1 nm和2.3±0.1 nm。通过改变芳香二胺单体的共轭骨架,利用1,4-二胺萘、3,8-二氨基-6-苯基菲啶分别与1,3,5-均苯三甲醛反应制备了能带结构可调的表面COF结构。利用STM实验观察到,由于六元环孔壁上侧基的存在,导致两种表面COF结构的有序性降低。密度泛函理论计算表明,1,4-二胺萘与1,3,5-均苯三甲醛反应得到的表面COF能带间隙相比于对苯二胺与1,3,5-均苯三甲醛反应得到的表面COF明显降低,而3,8-二氨基-6-苯基菲啶与1,3,5-均苯三甲醛反应形成的表面COF结构的能带间隙则相比于联苯胺与1,3,5-均苯三甲醛反应形成的表面COF结构几乎没有改变。这是因为1,4-二胺萘与1,3,5-均苯三甲醛反应形成的表面COF具有平面结构,而其它几种则为非平面结构,因此该结果表明表面COF结构的平面性比单体共轭骨架的扩展对能带结构的影响更大。