咪唑类含能材料的合成及性能研究

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咪唑类含能材料具有含氮量高、生成焓高和热稳定性好等特点,是火炸药合成领域比较活跃的研究方向之一。本论文对1-氨基-2,4-二硝基咪唑(ADNI)及咪唑类双阳离子型含能盐进行了合成及性能研究。以咪唑为原料,通过4-位硝化、N-硝化、重排得到2,4-二硝基咪唑。以盐酸羟胺为原料,通过N-Boc等保护后引入O-磺酰基、O-苯基或O-苯甲酰基等基团,进一步采用CF3COOH或HClO4水解得到一系列氨基化试剂,如O-(对甲基苯磺酰)羟胺、O-(2,4,6-三甲基苯磺酰)羟胺、O-(对硝基苯甲酰)羟胺和O-(2,4-二硝基苯基)羟胺等。此外,未经保护,盐酸羟胺与二苯基次膦酰氯直接反应合成得到O-二苯基次磷酰羟胺。采用羟胺-O-磺酸及上述羟胺衍生物等为氨基化试剂,对2,4-二硝基咪唑进行了氨基化研究,成功得到1-氨基-2,4-二硝基咪唑(ADNI)产物,产率72.1%。所有目标产物及中间体均通过紫外可见光谱(UV-Vis)、红外光谱(FT-IR)、质谱(ESI-MS)或核磁共振(NMR)等表征。以2-甲基咪唑为原料,二溴甲烷为桥联试剂,经过季铵化、硝化等反应得到3,3ˊ-亚甲基双(2-甲基-1-硝酰氧乙基咪唑)二硝酸盐双阳离子含能化合物,然后通过复分解反应得到一系列分别以苦味酸负离子、二硝酰胺负离子、3,5-二硝基-1,2,4-三氮唑负离子和5-硝基四唑负离子为阴离子的双阳离子型含能盐。所合成的含能盐经紫外可见光谱(UV-Vis)、红外光谱(FT-IR)、质谱(ESI-MS)、核磁共振(HMR)、元素分析和热重分析(TG-DTG)等分析表征。热重分析(TG-DTG)表明双阳离子含能盐具有良好的热稳定性,其分解温度均在169℃以上,第一阶段的热分解峰值温度均接近200℃。除了5-硝基四唑双阳离子盐,其余双阳离子含能盐均较对应单阳离子含能盐具有更高的热分解温度;熔点测试表明,所有双阳离子含能盐较对应单阳离子含能盐具有更高的熔点;密度数据表明,双阳离子含能盐较对应单阳离子含能盐具有更高的密度。采用Kamlet-Jacobs方程估算了所合成双阳离子含能盐的爆速和爆压等爆轰参数,结果显示所合成双阳离子含能盐具有良好的爆轰性能,其中3,3ˊ-亚甲基双(2-甲基-1-硝酰氧乙基咪唑)二(3,5-二硝基-1,2,4-三氮唑)盐和3,3ˊ-亚甲基双(2-甲基-1-硝酰氧乙基咪唑)二(5-硝基四唑)盐的爆速为8.14 km·s-1和8.06 km·s-1,爆压为31.51 GPa和29.52 GPa,介于2,4,6-三硝基甲苯(TNT)和黑索金(RDX)之间。
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