Fe(Ⅱ)自旋交叉配位聚合物的构筑及磁性调控

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自旋交叉配位聚合物是分子基磁性材料,在分子开关和信息存储等方面有着潜在的作用。这些年对自旋交叉配位聚合物的研究越来越多,主要研究其磁性与结构的关系,包括配体修饰、客体分子改变以及压力、光等对磁性的影响,对磁行为的调控越来越趋于精准。本文主要研究了 Hofmann结构类型的自旋交叉配位聚合物,对其结构和磁行为的关系进行了深入讨论,并且通过溶剂分子、配体修饰以及压力效应等对其磁行为进行了调控。此外,还利用四齿配体合成了 {Fe4Ⅱ}类型的四核配合物并对其结构与磁性进行了研究。本文具体研究内容如下:1.溶剂效应对二维Hofmann结构类型配位聚合物的磁行为的影响。基于吡啶基单齿配体和[MⅡ(CN)4]2-(M=Pd/Pt)合成了两个二维Hofmann结构类型的配位聚合物,研究发现,当溶剂分子存在时,二者均表现为可逆的回滞型两步自旋交叉行为,转变过程为HS1.0(?)HS0.6-0.5LS0.4-0.5(?)LS1.0;当失去溶剂分子之后,二者却分别表现为两步/一步的不完全自旋交叉行为,这说明溶剂分子的存在与否,可以改变自旋交叉的步数以及转变的程度。2.取代基效应对二维Hofmann结构类型配位聚合物的磁行为的影响。利用两个吡啶基配体和[MⅡ(CN)4]2-(M=Pd/Pt)合成了四个二维Hofmann结构类型的配位聚合物,研究表明,当吡啶基配体的端位为苯基时,两个配位聚合物始终为高自旋态,并没有表现出自旋交叉行为;而当苯基用吡唑基取代时,两个配位聚合物分别表现为两步完全自旋交叉行为和一步不完全自旋交叉行为。吡唑基相对于吡啶基增加了氢键的供体和受体,提供了更多作用力的可能性。这充分说明配体的自身的取代基修饰对调节自旋交叉行为起着关键作用。3.压力效应对三维Hofmann结构类型配位聚合物的磁行为的影响。利用双-单齿配体和[MⅡ(CN)4]2-(M=Pd/Pt)合成两个三维Hofmann结构类型的自旋交叉配位聚合物,这两个配位聚合物均表现为相似的一步不完全无回滞的自旋交叉行为。对其中一个配位聚合物进行了压力效应研究,随着压力增加,其自旋转变温度T1/2向高温区移动,并且出现了回滞,但是自旋转变趋势仍然为不完全的一步突变型转变。4.溶剂效应引起的四核自旋交叉配位聚合物的结构重排。利用四齿配体和具有光活性位点的前驱体[FeⅡ(CN)5NO]2-合成{Fe4Ⅱ}类型的四核自旋交叉配位聚合物,通过溶剂分子的交换,其内部结构发生重排,并且增强了自旋交叉配位聚合物在室温附近的结构稳定性。通过磁性测试表明,溶剂分子为乙腈分子时,当温度升高到347 K时,ΧMT值突然开始下降,而这个温度刚好与热分析测试失去乙腈分子的温度相匹配。但是由于配体TPA的配体场相对较强,溶剂分子的改变并没有使两个化合物的转变温度到室温以下。
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