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本论文主要研究了星型嵌段共聚物与金属复合杂化胶束以及双亲水性嵌与小分子卟啉杂化胶束的特殊形态与应用。
首先通过原子转移自由基聚合方法,合成了一系列分子量可控和分布较窄的四臂星型嵌段共聚物(PS-b-P4VP)<,4>。单体的转化率较高,四个引发点并没有改变的大分子引发剂(PS-Br)<,4>的引发活性。星型嵌段共聚物(PS-b-P4vP)<,4>具有天然的核壳型分子结构,在选择性甲苯中形成以外嵌段P4VP为核以内嵌段PS为壳的花型的翻转胶束,同时每四条链连接在分子的中心,形成特殊形态的花瓣型的结构。用动态光散射和静态光散射研究了不同成核嵌段的长度、相同成壳嵌段长度对胶束的尺寸和稳定性的影响,证实这种花瓣型的壳对胶束的核具有一定稳定作用。同时,用这种花型的胶束核与氯金酸络合形成离子复合的杂化胶束,进而得到了尺寸均一稳定纳米金颗粒,证实这种花型胶束可以作为一种理想的纳米反应器应用与氧化还原反应。
研究了星型嵌段共聚物(PS-b-P4VP)<,4>在甲苯中形成的花型胶束,随着成核嵌段的增加,胶束由最初的球形胶束变为棒状胶束,以及更复杂的环形和层状胶束。随着成核嵌段长度的增加胶束的尺寸增加,当增加到一定尺寸,由于成核嵌段在胶束核中的伸展程度受到破坏,胶束形成了更稳定的棒状胶束。用多形态的花型胶束与氯金酸络合络合得到了多形态胶束与金纳米颗粒复合的杂化胶束。金单质均匀分布在球形胶束、棒状胶束、环形胶束以及层状胶束的核上,构成了多形态的聚合物与金属纳米粒子复合材料。
用原子转移自由基聚合得到了嵌段共聚物PEG<,114>-b-P(4-VPH)<,38>。在酸性水溶液中,由于P(4-VPH)<,38>嵌段的质子化得到了中性一阳离子的双亲水型嵌段共聚物。在pH3.1的水溶液中,PEG<,114>-b-P(4-VPH+)<,38>与含有四个SO<,3><->的四苯基磺酸基卟啉(TPPS)通过静电相互作用,由TPPS交联P(4-VPH+)<,38>形成了以TPPS和P(4-VPH+)<,38>构成了离子复合的核,以水溶性的PEG形成了壳的杂化胶束。通过动态光散射和静态光散射证实了TPPS的作为交联剂形成胶束核的过程。在胶束的核中,由于阳离子聚合物的静电作用,TPPS自身形成H-聚集体,然后形成更稳定的J-聚集体,紫外可见光谱清晰可以清晰地证实了这个过程。因此胶束具有了清晰的两相分离的核,即聚合物相和TPPS聚集体相。另外,虽然聚合物和TPPS都是非手性的,胶束溶液却在圆二色谱(CD)下显示了强烈的手性信号。在胶束的核中,由于J-聚集体自身堆砌的方式以及P(4-VPH+)<,38>的静电相互作用,能够形成螺旋的聚集体,同时在制备胶束的过程中,不断搅拌形成的剪切力有可能使这种聚集体对称的打破形成手性。在以大分子为组装单元的自组装领域中,我们首次报道的手性的聚合物胶束,将拓宽自组装研究的应用范围。