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橄榄石型结构LiFePO4以其安全、环保、低成本、比较高的比容量及稳定的循环性能成为近年来锂离子电池正极材料的研究热点。然而,LiFePO4低的电导率及低的体积能量密度一直影响着其商业化。本文旨在通过不同碳源包覆和金属掺杂的手段提高其电导率,并进而提高其电化学性能。
以LiOH·H2O、还原Fe粉和H3PO4以及抗坏血酸、葡萄糖、柠檬酸、醋酸纤维、酚醛树脂和环糊精为原料,采用共沉淀的方法合成LiFePO4/C复合材料。对不同类型的碳源的TG-DTA和SEM分析表明:随分子量和结构不同,不同的碳源的碳化特征不同,碳化过程中的分解温度不同,所以碳化产物的结构也不相同;在碳化过程中,升温程序和升温速度也会对碳化的残碳量有影响。不同材料的XRD图谱表明,不同碳源对LiFePO4的晶体结构影响较小,电化学性能表明:碳包覆改性LiFePO4的电化学性能均有不同程度的提高。抗坏血酸为碳源的LiFePO4/C在0.1C具有145mAh/g,并且20个循环后没有衰减。
以Mg(OH)2作为镁源,LiOH·H2O,还原Fe粉和H3PO4通过共沉淀方法合成LiFe1-xMgxPO4/C(x=0,0.02,0.04,0.06),研究了Mg2+的不同的掺杂量的对LiFePO4的形貌、结构及其电化学性能的影响。采用XRD、SEM、循环伏安测定、电化学阻抗谱分析以及充放电测试对合成的材料作了表征分析。结果表明:采用所提出的共沉淀合成方法对LiFePO4进行镁离子掺杂改性,可以获得性能良好的LiFePO4。XRD测试表明,Mg2+掺杂对LiFePO4结构没有产生明显的影响,但掺杂量的大小对LiFePO4的放电性能有较大的影响。研究表明,LiFe0.98Mg0.02PO4在0.1C的放电比容量达到152mAh/g,而2C达到83mAh/g,结果显示,共沉淀法合成金属离子掺杂的LiFePO4是一种很有应用前景的制备方法。
以Mg2+和Mo6+作为研究对象,考察不同掺杂元素在铁位和锂位的掺杂效果和机理。以Mg(OH)2、(NH4)6Mo0.7O24·4H2O为掺杂源,采用LiOH·H2O、还原Fe粉和H3PO4共沉淀法合成Li0.96M0.04FePO4和LiFe0.96M0.04PO4(M=Mg或Mo)。采用XRD、循环伏安测定以及充放电测试对合成的材料作了表征分析。研究表明:Mo6+离子在Fe位的掺杂效果比Li位好,放电比容量相差3.5mAh/g。而Mg2+的掺杂效果是Fe位优于Li位,并且Mo6+的掺杂效果均优于Mg2+,这是由于Mg2+离子的价态是单一价,而Mo元素具有多种价态,这样不仅能增大材料的晶格缺陷,加速Li+的扩散速率和电子导电性,并且Mo6+价态的转变发生电子的转移有助于使材料的放电容量增加。
本文还研究了V5+离子在P位掺杂,结果表明,V5+离子在P位掺杂可以获得较好的效果,但其掺杂机理研究还在进一步研究。