熔盐法制备Y2O3:Eu3+及YAG:Ce3+荧光粉新工艺研究

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针对荧光粉制备需要高温焙烧的特点,结合熔盐能促进晶体生长的机理及优势,本论文将熔盐法应用于了荧光粉制备过程,在进行熔盐法与传统固相法的比较研究的基础上,将制备前驱体的共沉淀法与熔盐法进行了有机地结合,发展出了共沉淀-熔盐法制备荧光粉的新工艺,在控制粒度及提高发光强度方面获得了进展。以典型的Y2O3∶Eu3+红色荧光粉和YAG∶Ce3+黄色荧光粉为研究对象,系统地探讨了熔盐的选择,前驱体的制备,熔盐焙烧过程的优化,并通过XRD、SEM、发射光谱、发光强度、色纯度等手段,对制备出的样品进行了表征。同时,还对制备出的样品进行了晶格分析和结构精算。以稀土氧化物为原料进行的熔盐法与固相法的比较研究中,首先考察了熔盐体系的选择,获得的熔盐选择的主要原则为:熔盐应对荧光粉的发光无毒害作用,其熔点须低于荧光粉的固相法焙烧温度,且沸点与溶点的温度差尽可能大。研究表明复合熔盐更优于单一熔盐,对于制备Y2O3∶Eu3+和YAG∶Ce3+荧光粉,其最佳的复合熔盐分别为:(NaCl+S+Na2CO3)和(Na2SO4+BaF2)。研究发现,与固相法相比较,熔盐法能有效改善荧光粉晶体的结晶度与形貌,发光强度得以提高。对于以YCl3和EuCl3的稀土氯化物为原料,共沉淀法制备Y2O3∶Eu3+前驱体的研究,考察了温度、络合剂、沉淀剂、滴加方式等因素对前驱体的粒度、焙烧产品的粒度及其亮度的影响。研究发现,沉淀pH值控制在7附近时,所获得的前驱体粒径最小;采用络合剂能有效控制稀土离子的释放速度,也有利于得到细小的前驱体;且前驱体的粒度越小,焙烧产品的粒度也越小;以柠檬酸作为络合剂时,不仅前驱体及焙烧后产品的粒度最小,而且其发光强度最高。这可能是由于柠檬酸的存在,一方面有效地络合了稀土离子,同时与沉淀体系中的氨水一起,起到了稳定体系pH值的缓冲作用,从而使得前驱物致密度和活性同时得到提高。对于共沉淀制备(Y3-xCex)Al5O12(即YAG∶Ce3+)前驱体,获得了沉淀反应的工艺条件为:盐的总浓度宜控制在较低浓度(C=0.05M),碳酸氢铵作沉淀剂,沉淀温度为90℃,pH值控制在8附近,沉淀方式采用反滴定。由于所得前驱体为呈溶胶态的Y2(CO3).nH2O和(NH4AlO(OH)HCO3)的混合物,干燥后易形成团聚体。研究发现,在沉淀过程中预加活性炭,利用活性炭众多毛细孔的空间骨架能有效地将溶胶分隔,有效地解决了溶胶态前驱体的团聚问题,而活性炭在焙烧过程中的不完全燃烧,还有助于Ce4+还原成Ce3+。在用前驱体进行熔盐焙烧过程的研究中,通过调节复合熔盐各组分配比,及熔盐与前驱体的摩尔比,获得了两种荧光粉的最适宜生长工作条件,制备出了颗粒呈近球形、且粒度分布窄的Y2O3∶Eu3+红粉和YAG∶Ce3+黄粉,其平均粒径分别是1~3μm和3~5μm,发光强度分别比同类商业粉高出11%和9%。通过不同焙烧温度的考察,发现熔盐的某些成份还能降低荧光粉结晶时的活化能,起到了催化剂的作用,这是焙烧温度均低于固相法的主要原因。液态熔盐与荧光粉之间存在的表面张力差有助于近球型颗粒的形成,而双电子液膜的存在确保了颗粒的分散;同时高温液态熔盐所提供的稳定高温场和液态环境促进了晶体生长,从而提高了荧光粉的发光强度。在此基础上,还考察了结构缺陷对YAG∶Ce3+荧光粉的发光性能的影响,研究发现,当(Y3-xCex)Al5O12中各组分的比例为Y∶Al∶Ce=2.90∶5∶0.06时,即将Y的含量从2.94降低到2.90,样品的发光强度明显增强,表明晶格中少量的空穴缺陷有助于发光强度的提高,这与晶格缺陷发光中心理论相吻合。最后,对两种样品进行了晶格分析和结构精算,结果显示:Y2O3∶Eu3+为体心立方结构;YAG∶Ce3+具有典型的钇铝石榴石的结构;两者都未发现任何的杂质相,与标准卡片的衍射峰十分吻合。这些都表明熔盐选择恰当时,不会进入荧光粉的晶格,高温焙烧中大量非毒性熔盐的存在,能为荧光粉的结晶提供更好的生长环境,促进荧光晶体的结晶度提高。共沉淀-熔盐法通过过程控制实现了减小粒度与提高亮度,与传统的固相法相比,新方法能够通过一次焙烧获得满足应用要求的颗粒粒度,避免了固相法需要对产品进行粉碎的操作,同时能够降低焙烧温度,节省能源,为制备性能优良的荧光粉提供了一个新途径。
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