本文应用密度泛函理论(DFT)下的B3LYP方法，结合6-31G(d，p)和6-311+G(d，p)两种基组，研究了三类有机阴离子自由基环加成反应的反应机理。研究内容主要包括三个部分:取代基对五元碳链bis(enones)阴离子自由基分子内环加成反应的影响，苯基取代的六元碳链bis(enones)阴离子自由基分子内环加成反应的反应路径研究以及电子转移引发的苯乙烯基亚砜和不同烯酮分子间阴离子自由基环加成反应的理论研究。本研究主要内容包括：　　⑴对于“取代基对五元碳链bis(enones)阴离子自由基分子内环加成反应影响的理论研究”，首次在该体系中引入了非芳香的缺电子取代基并成功得到了[2+2]环加成的四元环产物，并从深层次上探讨了发生该类环加成反应的内在本质。计算结果表明:该类反应是经过一个五元环阴离子自由基中间体的分步加成反应，要成功进行该反应需要在两个羰基的α位上引入至少一个缺电子基团;该反应是一个分子内电子转移催化反应，第一步加成反应需要一个负的“反应中心”而第二步反应更倾向于选择一个中性的“反应中心”。计算结果为以后实验工作者构建[2+2]环加成反应体系提供了重要信息。　　⑵对于“苯基取代的六元碳链bis(enones)阴离子自由基的分子内环加成反应的研究”，通过构型优化计算、频率分析计算，能量计算和内禀反应坐标计算，获得了从反应物到六元环产物(i)和四元环产物(ii)的完整反应路径。计算结果表明:两个反应都是分步进行的，均是先经过第一个过渡态得到六元环中间体，然后从该中间体出发，反应(i)经过第二个过渡态得到[4+2]环加成的六元环产物，反应(ii)经过另外一个过渡态得到[2+2]环加成的四元环产物。基于我们的计算，苯基取代的六元碳链bis(enones)阴离子自由基可以进行环加成反应，生成四元环产物，这为实验工作者进一步尝试利用该类反应合成bicyclo[4.3.0]提供了理论依据。　　⑶对于“电子转移催化的苯乙烯基亚砜和不同烯酮分子间阴离子自由基环加成反应的理论研究”，反应的第一步是中性反应物获得电子成为阴离子自由基，而后可能发生交叉环加成反应和二聚环加成反应。我们对各种可能的竞争反应都进行了详细的计算研究，得出了最终的优势反应通道。在此基础上，研究了取代基对环加成反应的影响，并结合第三章中的bis-(enones)分子内的环加成反应研究，提出了该类反应的分子内电子转移环加成机理。对于交叉的[2+2]环加成反应，只要有作为电子受体的苯乙烯基亚砜的参与，中间体阴离子自由基就能够稳定的存在，与另一反应物（烯酮）中的取代基性质关系不大;而对于烯酮的二聚环加成反应，要成功得到四元环产物则烯酮羰基的α位上必须有一个吸电子基团存在，这个吸电子基团在第二步加成反应的过程中起到稳定四元环阴离子产物的作用。