新型旋光性N—酰基丙氨酸类化合物的研究

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N-酰基丙氨酸类杀菌剂是一类高效、低毒,具有内吸、保护和治疗作用的杀菌剂。该类杀菌剂对腐霉目真菌引起的植物病害有较好防治效果。N-酰基丙氨酸类杀菌剂结构通式为: 从结构通式可以看出,该类杀菌剂属于苯基酰胺类化合物。研究表明,分子中N-C(C)-C结构为该类杀菌剂的活性骨架。杀菌活性骨架中有一个不对称碳原子,因此有一对对映异构体,对映异构体之间杀菌活性差异很大。 二氯菊酯类杀虫剂是仿生性农药—拟除虫菊酯类杀虫剂中重要的一类,防治蔬菜、果树及其它经济作物上的害虫效果较好;此类杀虫剂具有较强触杀和击倒作用;多数品种对光具有较好的稳定性。二氯菊酯类杀虫剂结构通式如下: 从结构通式可以看出,该类杀虫剂有顺式和反式两种几何构型,其中顺式构型的化合物是该类杀虫剂的高效体;另外,此类杀虫剂中还有2~3个不对称碳原子,因此有2~4对对映异构体,对映异构体之间杀虫活性差异很大。 利用顺、反式二氯菊酸在石油醚中的溶解度不同及pK_a值差异,分离二氯菊酸中的顺、反式二氯菊酸,顺、反式二氯菊酸收率分别为88.9%、83.7%。二氯菊酸、顺、反式二氯菊酸,分别和S(-)-α-甲基苄胺反应,生成相应的酰胺;经TLC纯化后,以二氯菊酰胺为对照,用HPLC检测顺、反式二氯菊酸各自的几何异构体含量。顺、反式二氯菊酸几何异构体含量分别为91.4%、93.0%。 S(-)-α-甲基苄胺作拆分剂,分别对N-酰基丙氨酸类杀菌剂的重要中间体—N—(2,6-二甲苯基)-丙氨酸和二氯菊酯类杀虫剂的中间体—顺、反式二氯菊酸进行拆分,得到相应的对映异构体。顺式二氯菊酸、顺式-R(+)-二氯菊酸和顺式-S(-)-二氯菊酸,分别和S(-)-α-甲基苄胺反应,生成相应的酰胺;经TLC纯化后,以顺式二氯菊酰胺为对照,用HPLC检测顺式二氯菊酸对映异构体的光学纯度。顺式-R(+)-和顺式-S(-)-二氯菊酸光学纯度分别为93.7%、81.8%。对反式二氯菊酸对映异构体光学纯度的分析,可采用类似方法。 新型旋光性N-酞基丙氨酸类化合物的研究 在消旋和旋光性 N-(2,6-二甲苯基)-丙氨酸甲酯(DMPM)的 N原子上连接H氯菊酸及顺、反式二氯菊酸的消旋体和对映异构体,寻求具有生物活性的旋光性农药。用l一氯代丙酸、甲醇、2,6-二甲基苯胺、H氯菊酸()烦:反=3:7)和/匝式二氯菊酸,通过分离、化学拆分和化学合成等一系列步骤,合成了ZI个具有一定旋光性卜酞基丙氨酸类目标化合物。 21个目标化合物纯{匕后,n HPLC、GC-MS联机、IR、NMR和元素分析等仪器检测,表明其结构基本相符。 按照国家制定的农药新化合物生物活性筛选程序,用代表性的昆虫、病原菌、杂草对21个目标化合物进行了室内生物活性筛选试验。其中(1)12’、N’化合物对淡色库蚊具有活性,2‘、9’、16》19’{匕合物对粘虫具有活性;(2)15’化合物对,J、麦赤霉病具有活性,9‘、16’化合物对,J、麦白粉病具有活性,4’化合物对水稻稻瘟病具有活性;(3)21个目标化合物对杂草均不表现活性。 ZI个化合物,经过国际联网检索,其中有 19个化合物未见报道。
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