高温质子导体的制备、性能表征及在铝液脱氢中的应用

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高温质子导体为在高温下产生质子导电的材料,在燃料电池、传感器、气体分离、电化学加氢及脱氢等方面有着十分广阔的应用前景,近些年逐渐成为研究的热点。由于质子导体具有氢离子选择性导电的特点,可以用于氢分离,且高温质子导体在铝熔体中性质稳定,因此,可以利用高温质子导体进行铝液脱氢。  氢为铝及铝合金材料中的有害元素,可导致铝材产生缺陷,严重影响其力学性能,降低可靠性。因此,在铝加工生产中需要进行铝熔体脱氢。目前常用的脱氢方法易产生HCl、Cl2等有害废气,需要开发出一种无污染的脱氢方法。本研究提出采用高温质子导体制作的“氢泵”,进行铝液无污染脱氢。氢泵法脱氢的关键是高温质子导体材料的研制,因此探索研究高电导率及高致密度的质子导体材料,具有重要的科学意义及应用价值。  本研究采用固相合成法制备了Ba3Ca1+xNb2-xO9-δ、BaZr1-xYxO3-α、BayCe1-xYxO3-α等多类高温质子导体,采用激光粒度分析、DSC-TG分析及XRD物相分析,探索了质子导体的合成工艺,通过SEM、密度分析及电化学阻抗谱研究了Ba3Ca1+xNb2-xO9-δ、BaZr1-xYxO3-α、 BayCe1-xYxO3-α等质子导体的掺杂量与致密度及电导率的关系,筛选出最佳质子导体,研制组装了可用于铝液脱氢的质子导体氢泵,分析研究了铝液脱氢的热力学及动力学过程,得到了以下成果:  (1)实验采用固相合成法制备了Ba3Ca1+xNb2-xO9-δ(x=0.10、0.18、0.25)的质子导体材料;Ca掺杂量x=0.18时相对密度最高,达到了94.11%; Ba3Ca1+xNb2-xO9-δ的电导率随掺杂量的增大先增加后减小,当掺Ca量x=0.18时,电导率最大为1.77×10-3S·cm-1,电导激活能为0.73eV。  (2)实验制备了BaZr1-xYxO3-α(0≤x≤0.3)质子导体,BaZr1-xYxO3-α样品的电导率随温度升高而增大,随掺杂量的增加,先增加后减小,在300℃,最佳掺杂量x=0.3,电导率为0.81×10-6 S·cm-1;在600℃时,最佳掺杂量x=0.25,电导率为0.85×10-4 S·cm-1;在900℃时,最佳掺杂量x=0.2,电导率为1.07×10-3 S·cm-1。  (3)实验制备了BayCe1-xYxO3-α(x=0.1、0.15;y=0.85、0.90、0.95、1.00、1.05、1.10)质子导体材料;Y掺杂量x=0.1的样品的致密度较高为99.58%;研究了烧结时间、Y掺杂量x及Ba掺杂量y对电导率的影响,得到最高电导率的实验条件为烧结时间10h、Y掺杂量x=0.15、Ba掺杂量y=1.05。  (4)氢泵脱氢过程的动力学过程分析表明,当氢含量S>0.246ml/100g时,脱氢速度v=1.16×10-4 ml/(100g·min),氢泵脱氢速度不随铝液氢含量的减少而改变,当氢含量S<0.246ml/100g时,脱氢速度v=0.0120S-0.0022 ml/(100g·min),脱氢反应为一级反应,化学反应为脱氢速度控制步骤。  (5)氢泵脱氢实验结果表明,铝液氢含量S随外加电压Eappl的增加而降低,当脱氢电压为1.5V、2V、2.5V时,氢含量S分别为0.108 ml/100g、0.096 ml/100g、0.093ml/100g,脱氢电压为2V以上时,可以达到高品质铝材氢含量≤0.1ml/100g的要求。
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