基于氧化石墨烯的表面分子印迹固相微萃取阵列分析水体中的有机磷酸酯

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有机磷酸酯由于应用广泛而不断扩散于环境中,因危害人类健康而有必要对其进行检测。由于有机磷酸酯性质差异大,且在环境介质中含量低、干扰多,商品化的固相微萃取涂层难以在满足检测灵敏度的条件下,同时萃取极性差别大的有机磷酸酯。为解决以上问题,本论文以氧化石墨烯(GO)为基底,分别以强极性的磷酸三甲酯(TMP),中等极性的三(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP)和较弱极性的磷酸三苯酯(TPhP)为模板分子,丙烯酰胺为单体,二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂,分别在熔融石英毛细管内成功制备得到三种基于氧化石墨烯的不同极性的有机磷酸酯分子印迹的聚合物(MIPs)整体纤维,即氧化石墨烯表面磷酸三甲酯印迹的聚合物(TMP-MIPs/GO)整体纤维、氧化石墨烯表面三(2-氯乙基)磷酸酯印迹的聚合物(TCEP-MIPs/GO)整体纤维和氧化石墨烯表面磷酸三苯酯印迹的聚合物(TPhP-MIPs/GO)整体纤维。与固相微萃取纤维涂层比较,这三种整体纤维具有萃取容量大,选择性强的优点;而与分子印迹聚合物整体纤维相比,具有萃取速率快和容量高的特点。将这三种整体纤维按各自最佳萃取模式组装在一起,形成基于氧化石墨烯的表面分子印迹聚合物整体纤维阵列(MIPs/GO-FA),能够同时对不同极性的有机磷酸酯进行固相微萃取,实现了固相微萃取的高容量、高通量及高选择性。此外通过将此阵列与气相色谱-火焰光度检测器联用,建立了同时测定环境水样中不同极性有机磷酸酯含量的分析方法,该方法灵敏、准确、重现性好。本论文具体研究内容如下:1.TMP-MIPs/GO、TCEP-MIPs/GO 和 TPhP-MIPs/GO 整体纤维的制备与表征:首先,对氧化石墨烯进行硅烷化处理,然后分别以强极性TMP,中等极性TCEP和较弱极性TPhP为模板分子,硅烷化氧化石墨烯作为基底,丙烯酰胺作为功能单体,加入交联剂和引发剂进行均匀混合后制成预聚液,将预聚液注入石英毛细管中进行热引发聚合反应。反应结束后,通过去除石英毛细管外壁分别得到TMP-MIPs/GO、TCEP-MIPs/GO和TPhP-MIPs/GO整体纤维。傅里叶红外光谱、拉曼光谱、原子力显微镜、透射电镜、扫描电镜、热分析仪以及比表面积测定仪分别对这三种整体纤维进行表征,表明已成功制备具有多孔结构、比表面积大(均大于650m2/g)的三种基于氧化石墨烯的表面分子印迹整体纤维,且有良好的热、化学稳定性。2.TMP-MIPs/GO、TCEP-MIPs/GO 和 TPhP-MIPs/GO 整体纤维的吸附性能研究:在最佳萃取模式下,通过吸附动力学和吸附等温实验,考察制备的三种纤维对于各自模板分子的吸附量随时间和浓度的变化情况。TMP-MIPs/GO和TPhP-MIPs/GO整体纤维达到吸附平衡的时间均为50 min,TCEP-MIPs/GO整体纤维达到吸附平衡的时间为40 min,它们均比相应的分子印迹整体纤维达到平衡的时间快10 min。且三种整体纤维对各自模板分子具有较大的吸附容量,如TMP-MIPs/GO整体纤维对TMP最大吸附容量为391μg/g,TCEP-MIPs/GO整体纤维对TCEP最大吸附容量为681μg/g,TPhP-MIPs/GO整体纤维对TPhP最大吸附容量为7060μg/g。进一步考察了三种纤维对各自模板分子的萃取选择性,TMP-MIPs/GO整体纤维对TMP及其类似物O,O,S-三甲基硫代磷酸酯、O,O,O-三甲基巯基磷酸酯、TCEP和TPhP的印迹因子分别为4.3、2.6、2.1、1.3和1.1;TCEP-MIPs/GO整体纤维对TCEP及其类似物磷酸三乙酯、亚磷酸三(2-氯乙基)酯、TMP和TPhP的印迹因子分别为4.5、2.5、2.2、1.2和1.1;TPhP-MIPs/GO整体纤维对TPhP及其类似物三苯基氧化膦、2-乙基己基二苯基磷酸酯、TCEP和TMP的印迹因子分别为10.3、5.0、3.6、1.5和1.3。结果表明,三种整体纤维对各自模板分子均具有良好的选择性。3.MIPs/GO-FA固相微萃取与气相色谱-火焰光度检测器联用分析方法的建立及实际环境水样分析:将TMP-MIPs/GO、TCEP-MIPs/GO和TPhP-MIPs/GO整体纤维按各自最佳萃取模式,固定在一根不锈钢丝上,构建了一个基于GO的表面分子印迹聚合物纤维阵列(MIPs/GO-FA)固相微萃取装置。对MIPs/GO-FA的萃取条件进行优化,并将MIPs/GO-FA与商业化的涂层纤维PA和PDMS在最优条件下进行对比研究,实验表明MIPs/GO-FA对TMP、TCEP和TPhP的同时萃取效果最好。在最佳条件下,建立了 MIPs/GO-FA固相微萃取装置与气相色谱-火焰光度检测仪联用的方法,同时对环境水中的TMP,TCEP和TPhP进行测定。结果表明:目标分析物在0.004-70 ng/mL之间存在着良好的线性关系,方法的定量限低(0.0017-0.005 ng/mL),日内和日间精密度的相对标准偏差分别在4.9-8.6%和5.8-8.2%的范围内,并且纤维使用的批间重现性的相对标准偏差在7.2-9.1%之间。对实际水样中的TMP,TCEP和TPhP进行加标回收实验,回收率在79.4-112.0%之间。该方法的灵敏度高,精密度高,重现性好,可用于环境水样中TMP、TCEP和TPhP的同时分析。
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