【摘 要】
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联烯具有独特的累积二烯官能团结构,为其丰富的区域、立体选择性合成化学研究奠定重要基础。基于联烯的环加成或环加成异构化反应可以构建不同大小碳环、杂环等类化合物,设计
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联烯具有独特的累积二烯官能团结构,为其丰富的区域、立体选择性合成化学研究奠定重要基础。基于联烯的环加成或环加成异构化反应可以构建不同大小碳环、杂环等类化合物,设计合成新型联烯反应物,为一些核心骨架构建提供新思路,具有十分重要的研究意义。本论文设计合成了两类具有双齿配位基团的联烯化合物,对其[3+2]环加成和[2+2]环加成异构化反应展开了研究,分别得到了异噁唑啉衍生物和1-氮杂丁二烯化合物。主要研究内容如下:第一部分主要合成了几种含双齿配位基团的缺电子联烯化合物,然后在路易斯酸催化剂作用下与硝酮发生[3+2]环加成反应,以最高72%产率得到异噁唑烷衍生物,为进一步探究其异构化反应研究奠定基础。第二部分主要介绍了室温下Ni(ClO4)2·6 H2O催化联烯酰亚胺与N-苯基保护的醛亚胺之间的[2+2]环加成异构化反应,首先合成了两种2-噁唑烷酮基团修饰的联烯酰亚胺化合物,通过考察溶剂和路易斯催化剂的影响,以最高98%产率实现1-氮杂丁二烯类衍生物的合成,通过水解反应还分别得到了消旋和手性γ,δ-不饱和-β-羰基酰亚胺。通过控制实验和密度泛函理论(DFT)计算,我们提出了可能反应机理,首先经分步[2+2]环加成反应得到吖丁啶中间体,然后在2-噁唑烷酮基团介导下经两次质子迁移后得到2-氮杂环丁烯中间体,最后经过顺式开环反应和异构化得到反式1-氮杂丁烯产物。
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