Nb金属片在草酸溶液中的阳极氧化着色

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铌属于高熔点金属,其熔点高达2468℃。其优良的防腐性能,源自于表面极易生成薄的氧化膜。铌及其氧化物被广泛的应用到波导、催化、太阳能以及其它电子设备中。Nb3Sn和Nb3Al被应用到超导线圈的研究和生产中。Nb2O5由于其独特的物理化学性能,比如折射率较大、禁带宽度较宽、化学稳定性好、防腐性能优良等,已被广泛应用到了很多现代科技领域,比如干涉滤波器、电化学着色薄膜以及气敏传感器等等。与Ta2O5相比,其更高的介电常数以及在自然界比较丰富的储存量,使得Nb2O5成为了Ta2O5/Ta电容器中Ta2O5的理论替代物。除此之外,更重要的是Nb和Ti、Zn、Al等金属一样,在高温含氧气氛中或者直流/交流电化学阳极氧化条件下表面可以生成具有可见光范围内大部分色彩的钝化膜。这些表观颜色来自于空气/氧化物薄膜界面以及氧化物薄膜/金属基底界面上发生的光干涉作用。正是由于这一特性,着色的Nb已经吸引了大量学者的研究和关注,将其作为一种具有前景的基底来实现高效彩色的艺术展览品。奥地利铸币局分别在2003年、2004年以及2005年将Nb作为铸币材料与Ag混合,发行了蓝色、绿色、紫色三种具有特殊意义的Ag/Nb合金纪念币。Nb也曾被用作艺术品原材料,加工成各式各样色泽艳丽的珠宝、戒指、耳环等等。因此,为了满足Nb的在艺术品以及装饰行业的应用和需要,研究一套简便成熟的着色工艺非常必要。本文以反应比较温和的草酸作为电解质,通过电化学阳极氧化法研究了金属铌片的着色工艺及结果。由实验结果得出了以下结论:(1)0.05mol/L的草酸溶液中,短时间内(10s)通过改变电压从15V至130V可非常容易地获得十几种光鲜明亮的颜色;(2)通过分析一系列有关温度和溶液浓度与着色结果的关系发现浓度对色彩没有明显的影响,但是室温时铌片表面的颜色不如在加热条件下(40℃或70℃)鲜艳亮丽,且电压不变的情况下温度越高得到同一种色彩所需要的时间越短;(3)对于同一种颜色,在高电压下需要的反应时间比低电压下短;(4)集合不同电压、时间内所有的着色样品可发现它们几乎涵盖了可见光范围内大部分能分辨出的颜色。最后结合时间、温度、电解质浓度、电压以及氧化时间对实验结果的影响,探索出了一套合理、简便易行的Nb金属表面着色工艺。通过EDS、XPS和XRD等成分和晶体结构测试手段确定了彩色薄膜的组成成分、元素价态以及晶体结构。结果表明,着色铌片表面的钝化薄膜主要是非晶或者结晶态的Nb2O5,其晶体结构与氧化电压和反应时间有关。通过场发射扫描电镜(FESEM)对表面形貌进行了检测,发现短时间内,如果电压不超过100V时,所得样品的表面薄膜均匀致密。但是电压过高或者延长反应时间至一定值时,表面会有裂纹坑洞等缺陷出现。除此之外,还通过划痕实验以及硬度试验对体系的膜/基结合力、硬度等机械性能进行了评价。利用椭圆偏振光谱仪(SE)对不同颜色的Nb片表面氧化膜厚度进行测试。结合成分检测结果分析发现,呈现出不同颜色的主要原因是薄膜厚度不同。薄膜的厚度对着色结果产生了直接的影响。发生这一现象的主要理论基础即薄膜干涉原理:可见光在空气/氧化物界面以及氧化物/金属界面上的相长干涉作用,使不同厚的的光学薄膜呈现出不同的颜色。根据时间和着色结果之间的关系发现,在相同的反应时间下,电压越高薄膜越厚,在不同的外加电压下,颜色和时间之间的关系存在一定差异。电压较低时(15V、30V),颜色变化比较慢,只有两种或三种。当电压升高时(65V-100V),颜色随时间持续变化,可获得几十种不同的色彩。但是,如果电压过高(120V、125V、130V),短时间内即可表现出绿色,并且随着时间延长绿色最终转化为灰绿色。经XRD和SEM结果分析发现,绿色的出现表明Nb205开始晶化,并且随着晶化程度的加剧,绿色逐渐褪去,慢慢转变为灰绿色,甚至灰白色。
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