生物质是一种清洁的可再生资源,对其进行高效的开发利用,能够缓解当前日益严峻的环境污染与能源危机。快速热解是一种重要的生物质热转化利用技术,可以通过高温将生物质原料转化为高附加值化学品或燃料。作为木质纤维类生物质的三大组分之一,木质素是一种具有天然芳环的有机高分子聚合物,对其热解过程进行定向调控,能够有选择性地制备多种酚类化合物。然而,由于木质素连接键、取代基等结构的复杂性,现有研究尚未清楚地揭示木质素的微观热解机理,这很大程度上限制了热解技术的开发与革新。其中木质素模型化合物的单分子分解反应已被广泛研究,而双分子交互反应还远未得到很好的阐明,特别是缺乏热解产物或中间体直接参与的协同交互反应机理的相关研究。基于此,本论文采用量子化学密度泛函理论计算、波函数分析和快速热解实验相结合的研究方法,选择典型的木质素模型化合物,揭示了多种基于双分子协同的羟基-辅助氢转移（AHT）交互反应,以期构建一个较为完善的木质素热解机理体系。以未取代的β-O-4型木质素二聚体苯乙基苯基醚（PPE）为模型化合物,发现并探究了一种新的木质素热解双分子交互反应机理,即酚类物质参与的AHT机理。结果表明,酚类产物能通过其酚羟基同时作为氢受体和氢供体,参与Maccoll消除反应的协同氢转移过程,显著降低其反应能垒,最终促进β-O-4键的断裂。与此相反,酚类产物-AHT作用对协同的逆烯反应没有明显影响。在中温热解条件下,由于自由基数量的限制,酚类产物辅助的氢转移反应在β-O-4键的分解过程中比自由基诱导的夺氢反应能够发挥更重要的作用。此外,酚类物质-AHT作用也可以促进脱羰、脱羧、脱水、互变异构等其他木质素协同热解反应。在上一章基础上,通过对比典型的未取代和α-羟基取代的β-O-4型二聚体木质素模型PPE和α-OH-PPE的热解过程,探究了体系中不同羟基结构参与的协同氢转移反应,将酚类产物-AHT机理拓展为更全面的羟基-AHT机理。结果表明,醇羟基、水羟基和烯醇羟基和酚羟基一样均可作为木质素热解体系中协同反应氢转移过程的中介,具有相似的辅助作用。然而,羟基-AHT作用对不同协同反应的影响存在明显差异,会改变Cβ-O、Cα-Cβ和Cα-OH断键反应之间的竞争性。由于在α-OH-PPE热解中会比PPE热解涉及更多潜在的羟基中介分子和Cβ-O键协同断裂反应过程,因此α-羟基能显著促进了基于Cβ-O键断裂的羟基-AHT反应。此外,这种双分子羟基-AHT机理在木质素热解体系中具有一定普适性,同样能够促进α-O-4和β-1键等连接键的断裂。