本论文详细讨论了分子器件的第一性原理计算的理论方法,并以此方法为基础结合具体的量子化学程序包,研究了分子器件中的几个具体的问题。在我们的计算方法中使用到了密度泛函理论及非平衡态格林函数,其中,密度泛函理论使用来具体描述体系的电子结构,而使用非平衡态格林函数,可以得到我们所研究体系的输运性质。在具体的计算过程中,电子结构的计算是通过使用量子化学程序包来实现的。由于普通的量子化学程序包主要是用来计算孤立体系的,而在我们的计算中,由于分子与导线相连,加上偏压后,会有电子流人或流出,因而是一个开放的体系。因此,普通的量子化学程序包并不能直接用来研究,必须对其进行适当的修改,使之对于开放的体系依然适用。由此计算可得到开放体系的电子结构,并将其带入非平衡态格林函数中,求得我们所关心的分子的电导及I-V曲线。本论文包括以下几部分内容:第一章简要介绍了分子电子学发展的背景同时也介绍了实验中经常用到的几种测量方法。第二章对密度泛函理论做了相应的介绍。密度泛函理论是我们计算电子结构最主要的方法,由它得到的结构较为精确,同时,计算的成本又不是太高。密度泛函理论本身在形式上是严格的,但是,由于交换关联势的具体形式未知,因而需要引入不同的近似形式。常用的近似有局域密度近似(LDA),广义梯度近似(GGA)等。同时,电子结构的计算需要使用自恰迭代的方法来求解Kohn-Sham方程。第三章介绍了非平衡态格林函数的理论基础及其在输运问题中的应用。非平衡态格林函数比平衡态格林函数略微复杂,但是平衡态格林函数所具有的一些性质,如可以做微扰展开,展开式可以写为Dyson方程等仍然适用。同时讨论了非平衡态格林函数在介观体系输运问题中的应用,得到了描写体系输运性质的方程。第四章主要介绍了如何使用量子化学程序实现开放体系的电子结构计算,阐述了计算方法的建立及其相关的细节问题。第五章中我们使用前几章中的计算方法,具体计算了棒状分子,并将计算的结果与实验结果作了比较。同时解释了实验中观测到的随机效应。第六章中我们研究了转动分子的开关特性。我们计算的分子的构型在外电场中可以改变,由一个开(关)状态变化为另一个关(开)状态,并且,讨论了其添加不同的施主或受主基团时的开关性质。