螺环分子是通过一个 SP3杂化的四面体原子将两个相互垂直的具有相同或不同功能的π电子体系连接起来得到的分子。与非螺环连接的分子相比，螺环结构的引入抑制了分子的结晶，提高了分子的热力学稳定性。基于螺环结构的荧光发光材料还能有效抑制excimer的形成。由于螺环化合物具有众多独特的化学和光电性质，数十年来已经被大家广泛研究应用于有机电致发光、有机场效应晶体管、有机太阳能电池、生物传感器等众多领域。其中被研究最多的就是以9,9-螺二芴为核的螺环化合物。本论文在目前螺环化合物的研究基础上，以9,9-螺二芴、5,5-螺硅芴、4,4-螺碳噻吩和4,4-螺硅噻吩四个不同的核为中心，设计并合成了一系列新型3D结构的螺环大分子光电材料。论文通过连接不同的给受体单元调控分子能级，调节材料的吸收光谱和空穴迁移率，并将部分材料用于有机太阳能电池的给体材料和钙钛矿太阳能电池空穴传输材料。论文主要工作有下面四个方面：　　1)合成了以9,9-螺二芴为核的螺环大分子光电材料SF8TBT，其分子量高达3064。本文首先将其应用在有机太阳能电池上，效率达到了4.82％，这是目前螺二芴类小分子电池最高器件效率。与此同时合成了与之相对应的一维线性分子LF8TBT，通过器件表征得到效率为1.69%。通过基本化学表征和AFM测试我们发现螺环结构的引入提高了分子的热力学稳定性，同时抑制了分子的结晶，促进相分离，使得 SF8TBT器件填充因子(FF=0.56)高出LF8TBT器件填充因子(FF=0.32)许多，因此大幅提升了器件效率。在此基础上，我们通过改变封端给体基团和中间受体基团，合成了螺环大分子材料SCz8TBT、SSi8TBT、SF8TPT-n、SF8TBT-f和SF8TTzT，探讨分子内给受体单元的改变对分子特性和器件性能带来的影响。　　2)螺硅芴类化合物合成难度大，相关研究目前非常少。我们以5,5-螺硅芴为核分别合成了的三苯胺为四臂的SiF-OMeTPA和联噻吩取代的SiF-F8BiT，制备空穴传输型螺硅芴材料。通过对比SiF-OMeTPA的紫外吸收光谱和spiro-OMeTPA紫外吸收光谱，我们发现将桥连原子由C原子变成Si原子后，分子吸收光谱蓝移，分子间聚集受到进一步抑制。与溶液吸收光谱相比，SiF-F8BiT的薄膜紫外吸收光谱展现出了13 nm的红移和较强的长波肩峰，说明通过联噻吩四臂的设计能够形成较强的分子间堆积。　　3)自从2007年 Salbeck教授第一次报道4,4-螺碳噻吩以来，由于其合成难度颇大，相关研究非常少。我在前人的研究基础上首先合成了以4,4-螺碳噻吩为核的空穴传输材料 SCPDT-BiT，并将其作为空穴传输材料，获得的钙钛矿太阳能电池器件效率达到10.39%，这是目前螺碳噻吩类空穴传输材料所得到的最高器件效率。与空穴传输材料spiro-OMeTAD相比，SCPDT-BiT吸收光谱在可见光区域，spiro-OMeTAD吸收光谱在紫外区域。SCPDT-BiT的玻璃化转变温度(Tg)为136.97 oC，高于spiro-OMeTAD的玻璃化转变温度120 oC。Hole-only器件经100 oC退火10 min的条件下测得SCPDT-BiT的空穴迁移率为5.96×10–5 cm2 V-1 s-1。另外，通过在分子内引入给受体基团构建D-A型和D-A-D型分子，我合成了螺碳噻吩大分子光电材料SCPDT-BiTBT、SCPDT-BiTBCPDT和SCPDT-BiTPCPDT。　　4)本论文中我探索了4,4-螺硅噻吩的合成方法，并参照螺碳噻吩类分子的设计方案，以螺硅噻吩为核制备了对应的螺硅噻吩类材料sDTS-BiT和sDTS-BiTBT，研究桥连原子的改变对分子特性和器件性能的影响。通过紫外吸收光谱可以看出，当桥连原子由C原子变成Si原子后，分子的吸收光谱有较大程度的蓝移，说明Si原子的引入可以抑制分子的结晶。电化学测试显示当桥连原子由 C原子变成 Si原子后，分子的HOMO能级和LUMO能级下降。HOMO能级的降低会带来器件开路电压的升高。