人工固氮是人类最重要的工业过程之一。目前Haber-Bosch合成氨工艺强烈的依赖于化石燃料,存在不可持续性、单次氨转化率低的问题。利用可再生能源产生的电,电化学合成氨有望实现氨合成绿色、低碳、可持续性发展。室温条件下进行电化学合成氨,反应速率普遍较慢(<10-10 mol·cm-2s-1),难以达到工业化要求(（?）（NH3）=0.4～1×10-6 mol·cm-2s-1或0.25～0.5 A·cm-2;η>50%)。据报道在高温条件下氨合成速率相对较快(约10-8 mol·cm-2s-1),但依然难以达到工业化要求。鉴于此,本论文提出氯化镁循环法（Magnesium Chloride Cycle,MCC）在常压下以N2和H2O为原料进行氨合成。另外本论文探究利用欠电位沉积降低镁析出电位以此降低MCC法氨合成能耗的可行性,以及探究电解氢化锂构建锂内循环（Lithium Inner Cycle,LIC）进行氨合成。其具体工作及主要研究成果如下:1、MCC合成氨工艺:电解氯化镁产生镁与氯气,利用镁进行固氮生成氮化镁,于此同时将氯气与水进行反应生成氯化氢,研究表明直接利用氯化氢对氮化镁进行氮化氢化时,因反应高度放热将造成产物烧结使得氮化率难以超过90%,另外该反应氯化氢的用量难以把控,将导致产物为氯化铵而非气态氨。当利用循环氨捕获氯化氢生成氯化铵,利用氯化铵对氮化镁进行氮化氢化时,可以直接产生纯净的氨气以及再生无水氯化镁,生成的氯化镁可以直接循环使用。与当前哈伯博世法（HBP）合成氨相比,MCC法氨合成具有CO2零排放,高于92%的库仑效率,合成氨能耗仅为14.1 k Wh/kg-NH3等特点,MCC法合成氨有望实现工业化应用。2、MCC法合成氨的能耗取决于电解氯化镁,试图用欠电位沉积的方法来降低镁的析出电位以降低MCC法合成氨的能耗。研究结果表明:利用欠电位沉积析出镁,槽压降幅不足10%;而欠电位生成的合金使镁的氮化率从原有的100%降至10%;另外欠电位合金化仅发生在表面、镁产量较少,因此难以用欠电位沉积的方法来降低MCC合成氨的能耗。3、LIC合成氨工艺:在Li Cl-KCl熔盐中,通过电解氢化锂制备金属锂,锂固氮生成氮化锂,氮化锂氢化生成氢化锂与氨,之后将氢化锂电解掉以释放氨并回收锂,以此构建锂内循环（Lithium Inner Cycle,LIC）进行氨合成。研究结果表明:氢化锂的电解、锂的氮化都比较容易的,其转化效率均可达到100%。LIC合成氨的难点在于氮化锂氢化后因氢化产物中含有Li H将强烈吸附氨,造成氨难以释放。当氮化锂完成二级氢化产生2个氢化锂以及氨基锂后,电解掉Li H可使Li NH2热解释放氨,LIC法氨合成电流效率为74.7%,产氨速率0.9×10-7mol/s,合成氨能耗约为5.82 k Wh/kg-NH3。